一种制造高介电聚合物复合薄膜的方法
【专利摘要】本发明实施例公开了一种高介电聚合物复合薄膜的制备方法，包括：采用LB膜法在基片上制备聚合物超薄膜，然后通过喷涂法在聚合物薄膜表面制备氧化剂/纳米粒子复合薄膜，接着采用化学气相聚合沉积的方法在聚合物表面获得导电聚合物/纳米粒子复合薄膜，然后在复合薄膜上采用LB膜法沉积另一层聚合物薄膜，最后对获得的复合薄膜进行热处理，从而获得一种高介电聚合物复合薄膜。该方法制备的复合薄膜为聚合物电介质/纳米粒子电介质/导电聚合物/聚合物电介质的高介电复合薄膜，并具有自支撑的特点，在高储能密度电容器及其它储能器件上有十分广泛的用途。
【专利说明】一种制造高介电聚合物复合薄膜的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及高介电薄膜材料【技术领域】，尤其是涉及一种制造高介电聚合物复合薄膜的方法。
[0002]
【背景技术】
[0003]高介电薄膜材料在新型储能器件和大功率能量存储系统中均具有非常广泛的应用前景。高介电薄膜材料主要有无机陶瓷材料和高介电聚合物材料。无机陶瓷材料具有介电常数高的优点，但其机械性能较差而且不易于大面积成膜。聚合物介电材料具有可加工性好，能自支撑的优点，但通常的聚合物介电材料的介电常数都不高，如何有效提高聚合物介电材料的介电常数是目前介电材料研究领域的热点。
[0004]通过将无机介电材料与有机介电材料进行有效的复合，可以实现复合材料同时具有高的介电常数和良好的加工性能。在这种复合薄膜结构中，高介电陶瓷材料以分散相的形式分散在聚合基体中，无机/有机界面的匹配特性对复合材料的介电特性有很大的影响。进一步的一些研究表明，在无机和有机复合相中如果分散一定的导电物质，可以通过介电的“渝渗”效应来更大程度的增强复合材料的介电性。
[0005]复合介电材料中的导电相可以是金属、碳基材料及导电聚合物。目前研究得较多的是通过将导电性良好的纳米粒子参入复合材料中来改善介电特性。纳米粒子具有较大的比表面积，通过一定的介电增强作用可以有效改善聚合物和无机材料之间的界面匹配。但是，多相结构中界面态及界面稳定性的控制还是这种高介电复合薄膜制备技术的难点。如何实现无机/有机材料之间的最大限度复合并保证纳米粒子的表明增强效应还是函待解决的问题。
[0006]
【发明内容】
[0007]本发明的目的之一是提供一种制造高介电聚合物复合薄膜的方法，其中该方法制造的高介电聚合物复合薄膜基于高介电聚合物、导电聚合物和高介电纳米粒子的复合材料，通过三者之间的良好协同作用，充分发挥各组份的优点，从而在高储能密度介质材料和压电材料方面具有良好的应用前景。
[0008]本发明公开的技术方案包括:
提供了一种制造高介电聚合物复合薄膜的方法，其特征在于，包括:将介电聚合物溶于第一有机溶剂中，获得介电聚合物分散液；将所述介电聚合物分散液的至少一部分铺展于LB膜槽中的超纯水表面，用LB膜法将所述超纯水表面的介电聚合物薄膜的至少一部分转移至基片表面；将纳米粒子和氧化剂溶于第二有机溶剂与超纯水组成的混合溶液中，获得纳米粒子/氧化剂分散液；将所述纳米粒子/氧化剂分散液的至少一部分沉积于所述基片上的所述介电聚合物薄膜表面，在基片上获得介电聚合物/氧化剂/纳米粒子复合薄膜；将形成了所述介电聚合物/氧化剂/纳米粒子复合薄膜的所述基片置于导电聚合物单体气氛中进行化学气相沉积，获得介电聚合物/导电聚合物/纳米粒子复合薄膜；在所述介电聚合物/导电聚合物/纳米粒子复合薄膜表面形成介电聚合物薄膜，获得介电聚合物/导电聚合物/纳米粒子/介电聚合物复合薄膜；将所述介电聚合物/导电聚合物/纳米粒子/介电聚合物复合薄膜进行热处理并从所述基片剥离，获得高介电聚合物复合薄膜。
[0009]本发明的一个实施例中，所述介电聚合物为聚偏氟乙烯、聚酰亚胺、聚乙烯或者聚苯乙烯。
[0010]本发明的一个实施例中，所述第一有机溶剂为N，N 二甲基甲酰胺、N，N 二甲基乙酰胺、甲醇或者正丁醇；所述第二有机溶剂为N，N二甲基甲酰胺、N，N二甲基乙酰胺、甲醇和正丁醇中的一种或两种与超纯水形成的混合溶剂。
[0011]本发明的一个实施例中，所述纳米粒子为钛酸钡纳米粒子、钛酸锶纳米粒子、钛酸错纳米粒子、聚偏氟乙烯纳米粒子、聚酰亚胺纳米粒子、聚乙烯纳米粒子和聚苯乙烯纳米粒子中的一种或者两种。
[0012]本发明的一个实施例中，所述氧化剂为三氯化铁或者甲基苯磺酸铁。
[0013]本发明的一个实施例中，所述导电聚合物单体为3，4-乙烯二氧噻吩或者噻吩。
[0014]本发明的一个实施例中，所述基片为氧化铟锡、铝片或钢片。
[0015]本发明的一个实施例中，所述将所述介电聚合物/导电聚合物/纳米粒子/介电聚合物复合薄膜进行热处理包括:将所述介电聚合物/导电聚合物/纳米粒子/介电聚合物复合薄膜在180-200°C下热处理60-80分钟。
[0016]本发明的一个实施例中，所述介电聚合物分散液中，介电聚合物的浓度为I摩尔/
升至6摩尔/升。
[0017]本发明的一个实施例中，所述纳米粒子/氧化剂分散液中，所述氧化剂的浓度为15晕克/晕升至30晕克/晕升,所述纳米粒子的浓度为20晕克/晕升至40晕克/晕升。
[0018]根据本发明实施例所提供的制造高介电聚合物复合薄膜的方法制造的高介电聚合物复合薄膜中，采用了一种夹层结构，包括高介电聚合物、导电聚合物、高介电纳米粒子，通过将导电聚合物和纳米粒子形成的复合薄膜夹层于高介电聚合物之间，形成多种组份的良好匹配，从而实现介电特性的叠加。该材料可以从基片表面剥离而形成自支撑薄膜，在卷绕式高储能密度电容器和其它能量存储系统上有良好的应用前景。
[0019]
【专利附图】
【附图说明】
[0020]图1是本发明一个实施例的制造高介电聚合物复合薄膜的方法的流程示意图。
[0021]图2是根据本发明一个实施例的方法制造的高介电聚合物复合薄膜的结构示意图。
[0022]
【具体实施方式】
[0023]下面将结合附图详细说明本发明的实施例的制造高介电聚合物复合薄膜的方法的具体步骤。[0024]如图1所示，本发明的一个实施例中，一种制造介电聚合物复合薄膜的方法包括步骤10、步骤12、步骤14、步骤16和18。
[0025]步骤10:LB膜法制备介电聚合物薄膜。
[0026]本发明的实施例的方法中，首先将介电聚合物材料散于第一有机溶剂中，以获得介电聚合物分散液，以利于介电聚合物在气/液界面进行铺展。
[0027]本发明的实施例中，介电聚合物可以是聚偏氟乙烯、聚酰亚胺、聚乙烯、聚苯乙烯等等。本发明的实施例中，这些聚合物材料可以单独使用，也可以其中的至少两种或者全部同时使用。
[0028]本发明的实施例中，第一有机溶剂可以是N，N二甲基甲酰胺、N，N二甲基乙酰胺、甲醇或者正丁醇。
[0029]本发明的实施例中，介电聚合物在第一有机溶剂中的浓度可以是I摩尔/升至6
摩尔/升。
[0030]本发明的实施例中，可以使用LB成膜设备形成需要的薄膜。LB成膜设备的LB膜槽中的水溶液可以为超纯水。
[0031]在步骤10中，将介电聚合物分散液的至少一部分铺展于LB成膜设备的LB膜槽中的超纯水溶液的表面，从而在该超纯水溶液表面(即LB膜槽中的气/液界面)上形成介电聚合物薄膜。
[0032]在LB膜槽中形成了介电聚合物薄膜之后，在步骤10中，可以使用LB成膜法将LB膜槽中的介电聚合物薄膜转移到适合的基片上。
[0033]例如，一个实施例中，可以控制LB成膜设备的滑障压缩膜槽中的超纯水溶液表面的介电聚合物薄膜，并采用垂直成膜的方式将该介电聚合物薄膜的至少一部分转移至基片表面。本发明的另外的实施例中，也可以采用水平成膜的方式将该介电聚合物薄膜的至少一部分转移至基片表面。
[0034]本发明的实施例中，基片可以是氧化铟锡(ΙΤ0)、铝片或钢片等等。
[0035]本发明另外的实施例中，上述步骤10可以重复多次，从而在基片上形成多层介电聚合物薄膜基体结构。
[0036]这里，LB成膜设备的具体结构可以与本领域内常用的LB成膜结构的结构相同，在此不再详述。
[0037]步骤12:在介电聚合物薄膜上沉积氧化剂/纳米粒子复合层。
[0038]在基片上形成了介电聚合物薄膜后，在步骤12中，可以用适合的方法(例如，喷涂的方法)在基片上的介电聚合物薄膜表面沉积氧化剂/高介电纳米粒子复合层，从而在基片上形成介电聚合物/氧化剂/纳米粒子复合薄膜。
[0039]本发明的实施例中，用于喷涂的氧化剂/纳米粒子溶液为氧化剂/纳米粒子在第二有机溶剂中的分散液，氧化剂在第二有机溶剂中的浓度可以是15毫克/毫升至30毫克/毫升，纳米粒子在第二有机溶剂中的浓度可以是20毫克/毫升至40毫克/毫升。
[0040]本发明的实施例中，氧化剂可以为三氯化铁或者甲基苯磺酸铁等等。
[0041]本发明的实施例中，纳米粒子可以为高介电钛酸钡纳米粒子、钛酸锶纳米粒子、钛酸错纳米粒子和聚偏氟乙烯纳米粒子、聚酰亚胺纳米粒子、聚乙烯纳米粒子、聚苯乙烯纳米粒子中的一种或任意两种的组合。[0042]本发明的实施例中，用于氧化剂/纳米粒子的配置的第二有机溶剂可以为N，N 二甲基甲酰胺、N，N 二甲基乙酰胺、甲醇、正丁醇中的一种或任意两种与超纯水形成的混合溶剂。
[0043]步骤14:采用化学气相聚合沉积方法制备介电聚合物/导电聚合物/纳米粒子复
合薄膜。
[0044]在基片上形成介电聚合物/氧化剂/纳米粒子复合薄膜之后，在步骤14中，将该介电聚合物/氧化剂/纳米粒子复合薄膜置于导电聚合物单体气氛中进行化学气相聚合沉积，从而在基片上获得介电聚合物/导电聚合物/纳米粒子薄膜。
[0045]本发明的实施例中，步骤14中的导电聚合物单体可以为3，4乙烯二氧噻吩或者噻吩等等。相应地，介电聚合物/导电聚合物/纳米粒子薄膜中的导电聚合物可以为聚3，4-乙烯二氧噻吩或者聚噻吩，等等。
[0046]步骤16:采用LB膜方法制备介电聚合物/导电聚合物/纳米粒子/介电聚合物
复合薄膜
在基片上获得介电聚合物/导电聚合物/纳米粒子薄膜之后，在步骤16中，采用与步骤10类似的方法在该介电聚合物/导电聚合物/纳米粒子薄膜表面再沉积与步骤10中的类似的介电聚合物膜，从而在基片上获得介电聚合物/导电聚合物/纳米粒子/介电聚合物复合薄膜。
[0047]步骤18:对介电聚合物/导电聚合物/纳米粒子/介电聚合物复合薄膜进行热处理并从基片剥尚
在步骤18中，将获得的介电聚合物/导电聚合物/纳米粒子/介电聚合物复合薄膜置于高温真空烘箱进行热处理，以保证复合膜中各层的良好接触。最后将热处理后的介电聚合物/导电聚合物/纳米粒子/介电聚合物复合薄膜从基片剥离，从而获得自支撑的介电聚合物/导电聚合物/纳米粒子/介电聚合物的高介电聚合物复合薄膜。
[0048]本发明的实施例中，热处理的温度可以为180-200°C，处理时间可以为60-80分钟。
[0049]具体地，本发明的一个实施例中，一种制造高介电聚合物复合薄膜的方法的具体步骤如下:
①将介电聚合物溶于有机溶剂中，获得介电聚合物分散液，介电聚合物的浓度可以为I
摩尔/升至6摩尔/升。
[0050]②将所述介电聚合物物溶液的至少一部分铺展于LB膜槽中的超纯水表面，用LB膜法将所述超纯水表面的介电聚合物薄膜的至少一部分转移至基片表面；
③将高介电纳米粒子和氧化剂溶于有机溶剂与超纯水组成的混合溶液中，获得高介电纳米粒子/氧化剂分散液；氧化剂在溶液中的浓度可以是15晕克/晕升至30晕克/晕升，纳米粒子在溶液中的浓度可以是20晕克/晕升至40晕克/晕升。
[0051]④将所述纳米粒子/氧化剂分散液的至少一部分沉积于(例如，采用喷涂的方法)所述的介电聚合物LB膜表面，获得介电聚合物/氧化剂/纳米粒子复合薄膜；
⑤将介电聚合物/氧化剂/纳米粒子复合薄膜在聚合物单体气氛中进行化学气相沉积，获得介电聚合物/导电聚合物/纳米粒子复合薄膜；
⑥在该介电聚合物/导电聚合物/纳米粒子薄膜上采用LB膜沉积方法再沉积介电聚合物，从而获得介电聚合物/导电聚合物/纳米粒子/介电聚合物复合薄膜；
⑦将该介电聚合物/导电聚合物/纳米粒子/介电聚合物复合薄膜在180-200°C的真空烘箱进行热处理，处理时间为60-80分钟。接着将复合薄膜从基片剥离，即获得所需要的可自支撑的介电聚合物/导电聚合物/纳米粒子/介电聚合物高介电复合薄膜。
[0052]图2为根据本发明一个实施例的方法制造的高介电聚合物复合薄膜的结构示意图，其中I为基片，2为高介电聚合物层，3为导电聚合物，4为高介电纳米粒子。
[0053]下面是本发明的方法的几个具体的实例。
[0054]实例1:
①将聚偏氟乙烯溶于N，N二甲基甲酰胺溶剂中，聚偏氟乙烯的浓度为I摩尔/升，形成用于LB膜制备的聚偏氟乙烯溶液；
②采用微量进样器抽取400μ I①中获得的聚偏氟乙烯溶液，加于LB膜槽中超纯水表面，聚偏氟乙烯在气/液界面铺展并形成有序薄膜；
③控制LB膜设备滑障以0.5 mm/min的速度压缩聚偏氟乙烯膜到膜压15 mN/m，采用垂直成膜的方式将聚偏氟乙烯膜转移至铝基片上，成膜速率为0.1 mm/min ；
④将钛酸钡纳米粒子和三氯化铁溶于正丁醇/超纯水溶液中，钛酸钡纳米粒子浓度为30毫克/毫升，三氯化铁的浓度为10毫克/毫升，形成用于喷涂的溶液；
⑤将④中获得的溶液采用喷涂的方式沉积于铝基片的偏氟乙烯膜LB膜上；
⑥将经过步骤⑤处理后的铝基片置于噻吩单体气氛中30分钟进行化学气相聚合沉
积；
⑦采用与步骤①-③类似的步骤在经过步骤⑥处理后的基片上沉积聚偏氟乙烯LB
膜；
⑧将经过步骤⑦处理后的铝基片放入180°C的真空烘箱中处理60分钟。
[0055]⑨将获得的复合薄膜从铝基片剥离获得自支撑的聚偏氟乙烯/聚噻吩/钛酸钡纳米粒子/聚偏氟乙烯高介电复合薄膜。
[0056]实例2:
实例2中，聚合物为聚酰亚胺，其余物质和制造流程与实施I中类似，从而获得聚酰亚胺/聚噻吩/钛酸钡纳米粒子/聚酰亚胺高介电复合薄膜。
[0057]实例3:
实例3中，聚合物为聚苯乙烯，其余物质和制造流程与实施I中类似，从而获得聚苯乙烯/聚噻吩/钛酸钡纳米粒子/聚苯乙烯高介电复合薄膜。
[0058]实例4:
实例4中，导电聚合物为聚3，4-乙烯二氧噻吩，其余物质和制造流程与实施I中类似，从而获得聚偏氟乙烯/聚3，4-乙烯二氧噻吩/钛酸钡纳米粒子/聚偏氟乙烯高介电复合薄膜。
[0059]实例5:
实例5中，导电聚合物为聚3，4-乙烯二氧噻吩，介电聚合物为聚酰亚胺其余物质和制造流程与实施I中类似，从而获得聚酰亚胺/聚3，4-乙烯二氧噻吩/钛酸钡纳米粒子/聚酰亚胺高介电复合薄膜。
[0060]实例6: 实例6中，导电聚合物为聚3，4-乙烯二氧噻吩，纳米粒子为纳米氧化锆，其余物质和制造流程与实施I中类似，从而获得聚偏氟乙烯/聚3，4-乙烯二氧噻吩/钛酸锆纳米粒子/聚偏氟乙烯高介电复合薄膜。
[0061]本发明实施例所提供的制造高介电聚合物复合薄膜的方法中，采用了一种夹层式结构，将导电聚合物和高介电纳米粒子形成的复合物夹层于高介电聚合物薄膜中，通过聚合物导电相和纳米粒子之间的良好协同作用及介电增强作用来提高复合物的介电常数，并通过热处理手段可以使得各组分之间接触良好。另外，该聚合物复合薄膜可以从基片表面剥离而形成自支撑膜，在高储能密度电容器和压电储能材料方面均具有良好的应用前景。并且该制造方法合理简单，易于操作。
[0062]以上通过具体的实施例对本发明进行了说明，但本发明并不限于这些具体的实施例。本领域技术人员应该明白，还可以对本发明做各种修改、等同替换、变化等等，这些变换只要未背离本发明的精神，都应在本发明的保护范围之内。此外，以上多处所述的“一个实施例”表示不同的实施例，当然也可以将其全部或部分结合在一个实施例中。
【权利要求】
1.一种制造高介电聚合物复合薄膜的方法，其特征在于，包括: 将介电聚合物溶于第一有机溶剂中，获得介电聚合物分散液； 将所述介电聚合物分散液的至少一部分铺展于LB膜槽中的超纯水表面，用LB膜法将所述超纯水表面的介电聚合物薄膜的至少一部分转移至基片表面； 将纳米粒子和氧化剂溶于第二有机溶剂与超纯水组成的混合溶液中，获得纳米粒子/氧化剂分散液； 将所述纳米粒子/氧化剂分散液的至少一部分沉积于所述基片上的所述介电聚合物薄膜表面，在基片上获得介电聚合物/氧化剂/纳米粒子复合薄膜； 将形成了所述介电聚合物/氧化剂/纳米粒子复合薄膜的所述基片置于导电聚合物单体气氛中进行化学气相沉积，获得介电聚合物/导电聚合物/纳米粒子复合薄膜； 在所述介电聚合物/导电聚合物/纳米粒子复合薄膜表面形成介电聚合物薄膜，获得介电聚合物/导电聚合物/纳米粒子/介电聚合物复合薄膜； 将所述介电聚合物/导电聚合物/纳米粒子/介电聚合物复合薄膜进行热处理并从所述基片剥离，获得高介电聚合物复合薄膜。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述介电聚合物为聚偏氟乙烯、聚酰亚胺、聚乙烯或者聚苯乙烯。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于:所述第一有机溶剂为N，N二甲基甲酰胺、N, N 二甲基乙酰胺、甲醇或者正丁醇；所述第二有机溶剂为N，N 二甲基甲酰胺、N，N 二甲基乙酰胺、甲醇和正丁醇中的一种或两种与超纯水形成的混合溶剂。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于:所述纳米粒子为钛酸钡纳米粒子、钛酸锶纳米粒子、钛酸锆纳米粒子、聚偏氟乙烯纳米粒子、聚酰亚胺纳米粒子、聚乙烯纳米粒子和聚苯乙烯纳米粒子中的一种或者两种。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于:所述氧化剂为三氯化铁或者甲基苯磺酸铁。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于:所述导电聚合物单体为3，4-乙烯二氧噻吩或者噻吩。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于:所述基片为氧化铟锡、铝片或钢片。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述将所述介电聚合物/导电聚合物/纳米粒子/介电聚合物复合薄膜进行热处理包括:将所述介电聚合物/导电聚合物/纳米粒子/介电聚合物复合薄膜在180-20(TC下热处理60-80分钟。
9.如权利要求1所述的方法，其特征在于:所述介电聚合物分散液中，介电聚合物的浓度为I摩尔/升至6摩尔/升。
10.如权利要求1所述的方法，其特征在于:所述纳米粒子/氧化剂分散液中，所述氧化剂的浓度为15毫克/毫升至30毫克/毫升，所述纳米粒子的浓度为20毫克/毫升至40晕克/晕升°
【文档编号】B32B27/28GK103963408SQ201410178975
【公开日】2014年8月6日 申请日期:2014年4月30日 优先权日:2014年4月30日
【发明者】杨亚杰, 袁文涛, 杨文耀, 杨晓洁, 徐建华, 蒋亚东 申请人:电子科技大学