用于制备高抗拉强度纳米纤维纱的方法与流程

发明领域本发明涉及一种制备高抗拉强度纳米纤维纱的方法。特别地，本发明提供一种以高速制备这种纳米纤维纱的方法。相关技术说明天然纤维素纤维已经被人类利用了数千年。两个主要实例为来自木浆的纸和来自棉的织物。在最近百年，由于其较低成本和优良性质，合成纤维已逐渐接替。然而，为了地球资源的可持续使用，天然纤维素纤维已引发越来越多的吸引力。木材是最丰裕的天然纤维源之一。已发现，可通过简单的机械研磨将木浆分解为纳米原纤维。纳米纤维素原纤维的抗拉强度估计为2-3gpa(walther等人)，致使其比软钢坚固五倍。理论上，可使纳米纤维取向(align)和产生长且坚固的纤维，超过木材和棉的强度(400-600mpa)。这将使木材使用大大扩展到更高价值的市场。考虑到棉的全球短缺，这可能是有吸引力的替代。这种长纤维也不同于再生纤维素纤维。因为不使用溶解，纤维素将很可能维持它的纤维素i型结构，因此更接近类似于棉的性质。为了简单起见，我们称这种纤维为纳米纤维纱。三个研究小组已发表从天然纤维素纳米纤维制备纳米纤维纱的结果。walther等人通过天然纤维素纳米原纤维水凝胶的简单湿挤出和丙酮凝结方法制备长纤维。得到的nfc长纤维表现出组合了硬度(22.5gpa)和强度(275mpa)与韧性(断裂功7.9mjm-3)的机械性能。作者预见可通过后拉伸方法使组成的nfc纳米原纤维进一步取向来提高该性能。除了机械强度以外，文章描述如何通过表面疏水化获得透明长纤维和控制吸水率。iwamoto等人发表了由天然纤维素纳米纤维制造的湿纺纤维的研究结果。通过tempo介导的木浆氧化制备纤维素纳米纤维。将水中的纤维素纳米纤维悬浮液纺到丙酮凝结浴中。在100m/min下，木材纺成纤维具有23.6gpa的杨氏模量、321mpa的抗拉强度和2.2%的断裂伸长率。因为纳米纤维取向效应，木材纺成纤维的杨氏模量随纺丝速率增加而增加。håkanson等人提出一种方法，组合水力取向与分散体-凝胶变换，从纤维素纳米原纤维在水中的低浓度分散体制备均匀和光滑的长丝。在流动集中通道系统中实现水力取向。可通过过程参数控制沿着长丝方向的优先原纤维取向。比极限强度显著高于先前报导的由纤维素纳米原纤维制成的长丝；最大抗拉强度值是~580mpa，最大杨氏模量18.3gpa。在相同的原纤维取向度下，强度甚至与从木材提取的强度最大的纤维素浆纤维一致。wo2010/043889a1涉及一种纤维纺丝方法，所述纤维包含的纤维素纳米原纤维沿着来自纤维素纳米原纤维感胶离子悬浮液的纤维的主轴取向，其中通过挤出纤维延伸获得取向，和在延伸下干燥纤维，且取向的纳米原纤维聚集形成连续结构。类似地，ep2558624b1也涉及用于生产纤维素纳米原纤维的纤维素基纤维的连续方法。然而，这些文献未公开例如以优异的高速度制备高抗拉强度纳米纤维纱的方法。已经广泛使用纤维素作为纺织品和复合材料增强纤维的原料。目前使用例如溶解和再生以及纤维素衍生化的化学过程。然而，这些方法需要化学品和消耗相当多的能量。因此，需要更简单的方法，其消耗较少化学品和较少能量，优选地以高速制备具有良好机械性能的长纳米纤维素纤维。发明概要本发明的一个目的是利用物理手段组合纤维素纳米纤维，以制备高抗拉强度长纤维，即纳米纤维纱。特别地，本发明的一个目的是提供基于使单独纳米纤维素纤维取向的方法，用于以高速制备高抗拉强度纳米纤维纱，该方法与传统的化学过程相比使用较少化学品和较少能量。通过本发明实现这些和其它目标，以及它们相对于已知技术的优点，如下文描述和请求保护。本发明的方法主要特征在于权利要求1特征部分陈述的内容。本发明提供相对于已知方法的优点，因为其例如允许使用低成本原料，例如非改性纳米纤维素。原料提升为tempo氧化的纳米纤维素进一步改进纤维的机械性能。另外，本方法能以高速连续制备纳米纤维纱，因为该方法不使用传统的凝结浴。然后，将通过附图辅助和参考详述，更详细描述本发明技术。附图简述图1是简化示意图，说明光滑表面湿挤出(wess)的方法概念。图2是描述纳米纤维素纤维的喷嘴内取向和显示在10m/s射流速度下喷嘴内伸展率场(extensionalratefield)的图表。图3是展示光滑油表面上纳米纤维素水凝胶的简化图。图4a-4c和图5a-5c相应为制备的nfc纱和tempo-nfc纱的sem图。形成相当均匀的纤维，而由于较大的宽度:厚度比(图4b和4c)，nfc纱更呈带状。实施方案详述本发明公开通过湿挤出制备高抗拉强度纳米纤维纱的方法。纳米纤维在本领域定义为直径小于100纳米的纤维。在纺织工业，该定义通常延伸至包括1000nm直径大的纤维。另一方面，纱为长连续长度的联锁纤维，本文为纳米纤维，适用于例如生产纺织品。特别地，本发明基于喷嘴内取向和表面上取向的组合，其中单独纳米纤维素纤维通过使用高速挤出和同时湿态拉伸的技术一起取向。根据本发明的一个实施方案，该方法通过湿挤出制备高抗拉强度纳米纤维纱，首先通过喷嘴内取向将单独纳米纤维素纤维一起取向并形成纳米纤维网络，其中在高射流速度下经喷嘴挤出纳米纤维素水凝胶，之后通过表面上取向拉伸所述纳米纤维网络，其中将来自喷嘴的水凝胶射流施用在运动光滑表面上。根据另一个实施方案，从天然和非改性纳米原纤化纤维素制备纳米纤维素水凝胶。然而，还可使用tempo-氧化的纳米纤维素，其显示进一步改进纤维性能。纳米纤维素的一个适合来源是漂白的桦木浆。根据另一个实施方案，运动表面为鼓或类似物，或带。表面优选用无孔塑料膜覆盖，所述无孔塑料膜已预涂布有油例如植物油，或非不混溶流体，以获得光滑表面。获得小于10°的接触角滞后。如果用润滑液灌注多孔表面，甚至可获得更低的接触角滞后(<2.5°)。然后可从鼓与塑料膜去除制备的纤维。在“喷嘴内取向”中，如图2所示使单独的纳米纤维素纤维取向，图2描绘纳米纤维素水凝胶从注射器或类似物流入较小喷嘴和通过水凝胶流动形成伸展流动模式。通过连续水相和纤维网络的相互作用，该网络沿着该流向以高伸展率有效拉伸。可通过使用高挤出速度(即射流速度)和小喷嘴尺寸获得这种高伸展率。根据一个实施方案，射流速度为3-30m/s，优选10-25m/s。根据一个实施方案，喷嘴具有10-150µm的内径。在“表面上取向”中，来自喷嘴的水凝胶射流施用在运动光滑表面上，如上所述。当表面速度高于射流速度时，在其落在表面上以后，湿长丝的横截面积变得更小。表面产生的拉伸还增强纤维取向。另一方面，如果表面运动比射流速度慢，则湿长丝的横截面积变得更大，并引起基底积聚。这导致纱中纤维取向降低。由于压缩和与基底的强烈冲击，先前取向的纤维可能被干扰，而得到的纤维变成取向较低。另一个重要特征是射流的碰撞角。由于喷嘴形状，射流横截面优选为圆形。射流速度的垂直分量直接导致湿长丝在横向的加宽。取决于其相对于运动基底的速度，水平分量可能对长丝长度的收缩或拉伸有贡献。得到的长丝然后获得带状横截面。根据一个实施方案，来自喷嘴的水凝胶射流以90-20°的碰撞角碰撞到运动表面上，其中射流在90°垂直于表面，而在0°与表面相切。根据一个优选实施方案，碰撞角为90-40°，更优选75-55°。湿长丝的压缩可用于得到具有高抗拉强度的粗长丝。特别地，当稀薄的射流碰撞到缓慢运动的基底上时，形成更厚的长丝。由于不均匀性导致的缺陷数量可减少。根据另一个实施方案，喷嘴和运动表面之间的距离足够短，以能够实现保持连续水相且形成的湿长丝具有高均匀性。因为基底上的湿长丝离开碰撞点若干毫米，例如10至20mm，所以它处于低剪切状态。凝胶流动主要由表面润湿、重力、离心力和由于干燥和较少水蒸发导致的收缩驱动。当使用高稠度水凝胶时，凝胶的屈服应力足够高，以有效减慢湿长丝的流动或变形。因为该方法提供密堆积的纤维网络，不太可能出现由于分散和/或缺少取向造成的纳米原纤维无序。根据一个优选实施方案，在基底上施用油涂层在控制湿纤维宽度方面具有明显益处。油涂层用于降低湿纤维粘附至基底和因此形成宽和薄的带状物的风险，由于大量缺陷(detects)，带状物相当脆弱。利用油涂层，湿长丝在干燥时例如从1.5mm收缩至数十微米小。这与减小的接触角滞后有关。同时，带状物的厚度:宽度比增加，在某些情况下，可获得接近圆形的横截面。为了形成高度光滑的表面，施用的油与主要由水组成的纳米纤维素水凝胶相比，应具有对表面更好的湿润性。油的粘度也应足够低，以便于润滑。纤维的抗拉强度与拉伸比一起增加。这是预期之中的，假设纤维由于表面上的拉伸而取向更高。根据一个实施方案，拉伸比(=表面速度/喷嘴速度，即射流速度)为至少1，因此表明表面至少以与射流速度相同的速度运动。然而，抗拉强度也可得益于低于1的拉伸比，例如当目的为更厚的长丝时。根据一个实施方案，拉伸比为至少0.1，优选大于1。理想地，对于最佳的纤维取向，高射流速度和高拉伸比两者都应存在。本发明的发明人注意到，在喷嘴阻塞或压力对于挤出机过高之前，3%水凝胶不允许高于16m/s的射流速度。仅在较低固体含量下，能实现较高射流速度。当纳米纤维素水凝胶稠度例如从3%减少到1.64%时，拉伸比的操作窗口不利地移动到下端。较高拉伸比将简单地致使纤维断裂。这又建议较高稠度。因此，必需在稠度、喷嘴速度和拉伸比之间达到折中。应其次考虑其它参数，例如湿度和干燥速度。使用如本文描述的wess(在光滑表面上湿挤出)方法，可以120-660m/min的速度制备纳米纤维纱，这是报导的最高速度。该速度类似于现有造纸和涂布生产线的产能，由此，可将生产线转换为纤维制造，进一步提高本方法的经济性。根据一个优选实施方案，以至少500m/min的速度制备纳米纤维纱，例如以550-700m/min的速度，特别是以约660m/min的速度。另外，可使用高分子量聚合物添加剂(添加到纳米纤维素水凝胶)以缓和挤出，即减少挤出压力和防止喷嘴堵塞。一种这样的适合的添加剂为高分子量聚环氧乙烷。按以上描述的方法制备的纳米纤维的主要应用领域为纺织工业。这些纳米纤维可例如用作复合材料增强纤维或碳纤维前体。然后，通过以下非限制性实施例说明本发明。然而应理解，以上说明和实施例中给出的实施方案仅为说明性目的，且在权利要求范围内可进行不同的变化和修改。实施例制备纳米原纤化纤维素从漂白桦木浆制备纳米原纤化纤维素。浆料送经机械研磨1次，和送经微流化器6次。得到的凝胶具有1.64%稠度。通过使用离心去除部分水，进一步制备3%水凝胶。也从漂白桦木浆制备tempo氧化的纳米纤维素，并在微流化器中原纤化1次。凝胶的固体含量为0.819%。粘度测量在旋转流变仪(antonparr)上测量temponfc的剪切稀释粘度。使用锥板测量系统。样品首先在1500/s下预剪切60秒。预剪切之后，坡道上升和下降未显示明显滞后。制备光滑表面聚乙烯膜用作载体基底，并在转鼓上紧密包裹。用刷将葵花油涂布至基底，同时旋转鼓。估计油的最终涂布重量为1-3g/m2。湿挤出纳米原纤化纤维素挤出系统的示意图显示在图1。定制注射泵挤出机用于将水凝胶挤出通过注射针。针内径为108µm，针长度为8mm。挤出机水平安装在cnc机器的z轴上，并作为第4轴控制。emc2软件用于使x-y-z运动与挤出机同步。来自喷嘴的射流速度可在240-1920m/min之间变化。在针前通过高速搅拌器水平驱动转鼓。鼓直径为104mm。通过调节混合器速度，鼓的表面速度在120-660m/min之间变化，这也是纤维生产的速度。在一个典型实验中，油涂层施用于在转鼓上附着的聚乙烯膜。然后开启来自喷嘴的射流，并挤出10米湿长丝以清洁喷嘴并在挤出机中积聚压力。然后喷嘴开始沿着鼓作线性运动。在鼓上形成另一段10米纤维后，射流停止，鼓继续转动几分钟直至纤维被干燥。热空气干燥机可任选用于缩短干燥时间。射流速度对nfc纳米纤维纱抗拉强度的影响在1.64%的较低纳米纤维素稠度，可获得最多28m/s的较高射流速度而无堵塞。如表1所示，喷嘴内取向变得比拉伸比更重要。在此，最大拉伸比仅为0.25。然而，抗拉强度明显更高，这大概由于较高的射流速度。认为较低稠度使纤维网络稀释，并减少纤维素纳米纤维之间的缠结。以下表1显示，在55°碰撞角，喷嘴速度对抗拉强度的影响。表1样品编号固体%表面速度m/s射流速度m/s拉伸比等效直径,µm抗拉强度,mpa标准偏差,mpaa1.646240.2523.427019b1.646280.2125.325118c1.644240.1728.627812*从具有相等横截面积的圆计算等效直径虽然表1中测量的标准偏差相当大，不能得出有力的结论，但有两个有趣的观察结果。比较情况a和b，较高射流速度不导致较高抗拉强度。推测纤维网络的无序可能在过高剪切速率(在该情况下，较高射流速度)下发生。对于在低剪切速率下显示剪切稀释和在高得多的剪切速率下显示剪切增稠的某些触变流体，这是常见现象。然而，对于文献中的纳米纤维素凝胶的流变性，目前没有类似的观察结果。比较情况a和c，较低的表面速度，对应较低的拉伸比，不损害抗拉强度。这可能实际上归因于纤维品质的改进。由较低表面速度导致的较低离心力产生较少的溅出。事实上，当离心力太强且湿凝胶被抛出转鼓时，不能在表面上形成湿纤维。sem使用zeissmerlin场发射sem研究纱的微观结构。为了横截面分析，用液氮冷却纱并破碎。为了表面分析，用碳胶带将纱固定在样品桩上。在两种情况下，用溅射涂布机用薄层铂涂布样品。用2kv加速电压操作sem，使用次级电子和inlens检测器两者。拉伸试验计算抗拉强度需要知道横截面积，这从纳米纤维纱的线密度和体积密度估算。从水凝胶的固体含量、挤出速度和表面速度计算前者。干长丝的体积密度假定为1.5g/cm3。从sem横截面图像检验，对nfc和tempo氧化nfc两者的估算匹配良好。因此在整个本工作中使用该估算方法。在定制拉伸试验机上测量纳米纤维纱的强度。用双面胶带将纤维附着到金属块。使用齿轮传动步进电动机以50微米/秒拉起纤维的另一端。纤维跨度为30mm。将金属块放在4位precisa天平上，并通过与pc串行通信在10hz监测重量。然后用纤维断裂前的最大力计算抗拉强度。湿度控制在控制的气候室实施抗拉强度测量。温度在22℃下保持恒定。在不同湿度水平下使用加湿空气控制相对湿度。可达到的最低相对湿度水平为14%。最高湿度水平为90%。拉伸试验机与样品一起放在室的内部。在每次测量前将样品储存在室中至少2小时。引用列表专利文献1.wo2010/043889a12.ep2558624b1非专利文献1.walthera.,timonenj.,díezi.,laukkanena.,ikkalao.,”multifunctionalhigh-performancebiofibersbasedonwet-extrusionofrenewablenativecellulosenanofibrils(基于可再生原生纤维素纳米原纤维湿挤出的多功能高性能生物纤维)”,adv.matter.2011,23,2924-2928.2.iwamotos.,isogaia.,iwatat.,“structureandmechanicalpropertiesofwet-spunfibersmadefromnaturalcellulosenanofibers(由天然纤维素纳米纤维制成的湿纺纤维的结构和机械性能)”,miomacromolecules2011,12,831-836.3.håkanssonk.m.o.,falla.b.,lundellf.,yus.,krywkac.,roths.v.,santorog.,kvickm.,wittbergl.p.,wåbergl.,söderbergl.d.,”hydrodynamicalignmentandassemblyofnanofibrilsresultinginstrongcellulosefilaments(纳米原纤维水力取向和组合得到坚固的纤维素长丝)”,naturecommunications5,论文号4018,2014。当前第1页12