一种石墨烯/UHMWPE复合纤维及其制备方法和应用与流程

本发明涉及一种添加有石墨烯的超高分子量聚乙烯纤维，属于高分子材料领域。

背景技术：

作为当今世界三大高性能纤维之一，超高分子量聚乙烯(UHMWPE)纤维具有优异的比强度和比模量，在轻质复合材料方面具有极大的优势，在现代化战争和航空、航天、海域防御装备等领域发挥着举足轻重的作用。上世纪70年代末荷兰DSM公司最早开发出UHMWPE冻胶纺丝技术，使得UHMWPE的强度和模量获得革命性的进展，并申请了第一份关于凝胶纺丝法制备UHMWPE纤维的专利。后来美国的Honeywell公司和日本的Toyobo公司陆续开发了商业化生产高性能UHMWPE纤维的制备技术，并申请了大量的专利。

防切割、防穿刺用品(如各种军用设施、衣帽、手脚套等)是高性能UHMWPE纤维的一大应用领域，一直备受国内外业界的关注。为了追求最佳的防穿刺效果，国内外研究对此投入了大量精力，主要集中在两个方面：一方面通过工艺改进或复合的方式提升纤维本身的防切割性能，另一方面是改进纤维的编织方式。专利CN 102037169A(Toyobo)公开了通过交联剂引发较低分子量聚乙烯的自由基聚合，形成网络结构从而达到增强的目的。专利CN 18092292A(Dupont)公开了一种高强芳烃聚合物与带枝化聚乙烯共混物的复合纤维。专利CN 102277669A(DSM)公开了一种旋转喷纺技术，将UHMWPE与具有一定长径比的定长纤维如玻璃纤维、矿石纤维或金属纤维等复合纺丝，防切割性能有明显提升。但上述方法用来制备UHMWPE复合纤维的生产工艺极为复杂，生产成本增加。此外，因加入无机金属、玻璃纤维等硬质增强材料导致最终制品体感变差，穿戴舒适度下降，同时高比重的填充剂也不符合武器装备轻量化的要求。因此，需要提供一种新的增强材料来解决上述问题。

石墨烯是一种由单层sp²杂化碳原子构成的六方点阵蜂窝状二维结构，具有非常优异的力学强度(强度：130GPa，杨氏模量：1TPa)，被广泛用于复合材 料的增强增韧。此外，石墨烯还是世界上最轻的材料，比表面积高达2630m²/g，符合复合材料轻量化的设计需求。石墨烯粒径小，片层间由于共轭结构形成非常强的范德华作用力，使得片层极易堆叠，难以分散。传统的熔融共混复合方式采用石墨烯粉体直接投料的方式，由于石墨烯被熔融的高粘的聚合物包裹，在体系中无法充分扩散，从而无法保证石墨烯的有效分散，使得石墨烯的优异性能未能得到充分发挥。同样属于无机物的石墨烯，与聚合物界面相融性差，影响其与高分子间的界面结合力，力学性能提升不明显。专利CN201210078324和专利CN201510165000利用偶联剂对石墨烯进行改性，改善其分散性及相容性，但还原后的石墨烯表面活性基团少，接枝困难，同时已经团聚的石墨烯粉体很难再进行二次分散，对材料性能影响极大。此外，熔融共混中的固固或者专利CN201210078324和专利CN201510165000采用的液固混合方式，石墨烯与UHMWPE分子链之间都无法达到分子水平的接触混合，直接影响到石墨烯在体系中的均匀分布。因此，石墨烯的有效分散成为制约石墨烯复合材料发展的关键问题。作为当今世界三大高性能纤维之一，超高分子量聚乙烯(UHMWPE)纤维具有优异的比强度和比模量，在轻质复合材料方面具有极大的优势，在现代化战争和航空、航天、海域防御装备等领域发挥着举足轻重的作用。上世纪70年代末荷兰DSM公司最早开发出UHMWPE冻胶纺丝技术，使得UHMWPE的强度和模量获得革命性的进展，并申请了第一份关于凝胶纺丝法制备UHMWPE纤维的专利。后来美国的Honeywell公司和日本的Toyobo公司陆续开发了商业化生产高性能UHMWPE纤维的制备技术，并申请了大量的专利。

技术实现要素：

本发明要解决的技术问题是克服现有的缺陷，提供了一种具有高耐切割性能的石墨烯/UHMWPE复合纤维，该纤维中石墨烯含量高且分散均匀；

本发明的另一目的是提供上述石墨烯/UHMWPE复合纤维的制备方法；

本发明的另一目的是提供上述石墨烯/UHMWPE复合纤维的的应用。

本发明的目的通过以下技术方案来具体实现：

一种石墨烯/UHMWPE复合纤维，其中的石墨烯含量占UHMWPE含量的0.05-5wt％，优选2-4wt％，更优选为2.5-3.2％；

优选的，所述UHMWPE的平均分子量为1×10⁶-8×10⁶，优选为4×10⁶；

进一步优选的，所述石墨烯的为单层或多层结构的石墨烯粉末，其片径为0.2-10um，厚度为0.5-30nm，比表面积为200-1000m²/g；进一步优选的，所述石墨烯粉体为烷基改性的石墨烯粉体。

上述的石墨烯/UHMWPE复合纤维的制备方法，包括如下步骤：

1)石墨烯分散液的制备：将油性分散剂加入到溶剂中，搅拌至溶解，再向溶剂中加入石墨烯粉体，再进行机械分散处理，得到分散的石墨烯分散液；

2)UHMWPE溶液的制备：将UHMWPE粉充分溶解于溶剂中，形成UHMWPE溶液；

3)液液混合：将石墨烯分散液与UHMWPE溶液充分混合，得到UHMWPE/石墨烯混合溶液；

4)纺丝、萃取、牵伸：对步骤3)得到的UHMWPE/石墨烯混合溶液采用冻胶纺丝法进行纺丝，再经过溶剂萃取、牵伸，得到石墨烯/UHMWPE复合纤维。

优选的，所述步骤1)中，所述石墨烯粉体采用烷基化改性石墨烯粉体，即接枝有烷基链的石墨烯粉体，优选PSS改性石墨烯粉体或硅烷偶联剂改性石墨烯，即接枝有PSS或硅烷偶联剂的石墨烯。

优选的，所述烷基改性石墨烯粉体按如下方法制得：

a.氧化石墨解理同时引入烷基链

将水性分散剂、润湿剂、烷基化改性剂溶解于水中，再加入氧化石墨，得到氧化石墨的悬浮液，再将悬浮液置于乳化机中对氧化石墨进行机械剥离，氧化石墨在剥离解理的同时与烷基链进行接枝反应，形成接枝有烷基链的氧化石墨烯溶液；

b.低温原还

对步骤a中得到的接枝有烷基链的氧化石墨烯溶液进行抽滤、洗涤，再于300℃以下干燥还原，得到烷基化改性的石墨烯粉体。

优选的，分散剂：润湿剂：烷基化改性剂的质量比为(0.8-1.5)：(0.02-0.2)：1，优选1：0.1：1；

进一步优选的，所述烷基化改性剂：水的质量比为1：(90-100)，优选1：97；

优选的，所述氧化石墨的加入量与烷基化改性剂的质量比为1：(0.7-3)，优选为1：1；进一步优选的，所述氧化石墨为氧化石墨粉体；

优选的，所述水性分散剂为PSS、SDBS、SDS、商用BYK、商用AFCONA等各种水性的分散剂，优选PSS；和/或，所述润湿剂为BYK、AFCONA5000；和/或，烷基化改性剂为聚苯乙烯磺酸钠(PSS)、硅烷偶联剂。

优选的，所述乳化机为高剪切力乳化机，乳化机搅拌0.5h，转速为10000rpm；优选的，乳化机控制物料温度为30℃以下。

优选的，所述干燥还原的温度为180-200℃；还原2-8h，优选3-4h。

优选的，抽滤5-10min。

优选的，所述步骤1)中，所述油性分散剂为BYK163、BYK165或AFCONA4000系列；所述油性分散剂与石墨烯的质量比为1：10；所述溶剂：石墨烯的质量比为1：10；

优选的，所述步骤1)中，所述石墨烯粉体：溶剂为1g：50mL；

进一步优选的，所述烷基化改性的石墨烯粉体分三批次加入，依次为总量的4/10、3/10、3/10，前一批次的烷基化改性的石墨烯粉体完全浸润后，再加入下一批次；

优选的，所述机械分散采用均质分散机或高速震荡机分散处理，进一步优选的，所述均质分散机或高速震荡机的线速度2-10m/s，更优选4-6m/s，分散处理时间为0.5h；进一步优选的，所述均质分散机或高速震荡机中加有氧化锆研磨珠，所述氧化锆研磨珠的粒径优选0.3-0.6mm。

优选的，所述步骤2)中，所述溶解过程为：先将UHMWPE粉和溶剂加入反应釜中预加热至120-135℃，再搅拌至UHMWPE粉完全溶解。随着UHMWPE的溶解，体系粘度会上升，配以搅拌，使热量扩散均匀，提高溶解速率。

此步中，UHMWPE粉在溶剂中的浓度没有过多的要求，但为了下一步更好的使石墨烯与UHMWPE粉之间均匀分散，优选的，UHMWPE粉：溶剂为1g:100mL。

优选的，所述步骤1)中制备石墨烯分散液的溶剂与步骤2)中制备UHMWPE溶液的溶剂为同一种溶剂，优选采用白油、石蜡油、十氢化萘、矿物油中的一种或多种组合，进一步优选白油。

优选的，所述步骤3)中，液液混合时双方的比例关系为：所述石墨烯分散液中石墨烯粉的质量占UHMWPE粉的质量的0.05-5wt％，优选2-4wt％，更优选为2.5-3.2％。

液液混合时，将预先配制好的石墨烯浆料加入溶解完全的UHMWPE溶液中，搅拌，控温在熔点之上。

优选的，所述步骤4)中，所述冻胶纺丝工艺中，纺丝温度控制在240±5℃。

步骤4)的过程为：将混合好的纺丝溶液经双螺杆挤出后由喷丝板喷出、冷却形成含有溶剂的冻胶丝；平衡48-72h后，进行溶剂萃取、干燥及后拉伸工艺，得到石墨烯/UHMWPE复合纤维。

上述的石墨烯/UHMWPE复合纤维在制备抗剪切材料和/或减震材料中的应用；优选的，所述抗剪切材料为耐切割材料，例如防切割手套；优选的，所述减震材料为防弹材料，例如防弹衣、防弹头盔或防单插板。

与现有技术相比，本发明具有以下技术突破：

1)本发明先对石墨烯进行烷基化改性，利用氧化还原法中石墨烯的前驱体氧化石墨，通过强剪切力作用得到高浓度的解理开的氧化石墨烯水溶液，然后用烷基化改性剂对氧化石墨烯进行表面接枝，得到烷基化改性的氧化石墨烯，最后还原得到烷基化石墨烯。从氧化石墨烯进行接枝改性，氧化石墨烯含氧官能团多，可以充分接枝，接枝后再进行还原得到石墨烯粉体由亲水性变为亲油性，且本发明改性后的石墨烯粉体的亲油性较目前现有烷基改性石墨烯的亲油性更强，在油性溶剂中很难团聚。为本发明石墨烯分散液的分散浓度和分散均匀性做了铺垫，也为石墨烯在UHMWPE纤维中的分散浓度和分散均匀性打下了良好的基础。本发明结合石墨烯的烷基化改性，将改性的石墨烯预先分散到溶解UHMWPE的溶剂中，

减少石墨烯粉体的团聚，同时提高石墨烯与UHMWPE分子链之间的界面作用，避免因石墨烯片层团聚导致材料强度的下降。

2)本发明中，步骤1)得到的石墨烯分散液为油性分散液，在油性溶剂中，

其分散性和分散稳定性都较现有的石墨烯油性分散液更强，这样，使得石墨烯分散液更容易与UHMWPE溶液相容，并通过强剪切力、分散助剂减少石墨烯粉体的团聚，使石墨烯片层在溶剂中充分展开，并能够长时间稳定存放不沉降。参见图1，为步骤2)制得的石墨烯分散液不同浓度在室温下自然沉降30天的照片，通过照片可以看出，无任何团聚现象出现。二次分散后看是否沉降，如图1；浆料的刮板细度效果，基本在5-10um以下，说明团聚很少，如图2。

3)本发明将UHMWPE粉与溶剂混合加热至一定温度后进行溶解，将充分溶解后的UHMWPE溶液与石墨烯浆料进行混合，以液液混合方式替代现有的固固/液固混合的方式，减少石墨烯对UHMWPE粉料的的包覆引起体系的不均一问题。

4)本发明只对混料方式进行了改进，并不改变传统的冻胶纺丝工艺，但由于石墨烯与UHMWPE的复合工艺简单，生产成本较一般的工艺成本低，性价比高。

5)本发明制备的石墨烯/UHMWPE复合纤维可用作高性能耐切割材料制备防切割手套，防切割等级可达国际认证5级，另外防弹性能提升一倍

基于本发明的技术突破，达到以下技术效果：

1)经过烷基化改性以及完整的分散工艺，制备的石墨烯浆料具有较高的分散性，

很容易进行二次分散，加热温度为80℃，加热6-10h，粘度变化越小说明浆料越稳定，实验结果见下表。

由上表可以看出，高温长时间(大于7小时，本发明采用30天沉降测试)存放上层黏度不发生变化，浆料稳定。

2)石墨烯在UHMWPE中分布均匀，没有团聚的石墨烯颗粒，参见图2。

3)本发明制备的石墨烯/UHMWPE复合纤维力学强度提升明显，拉伸强度可 达29cN/dtex，拉伸模量可达1300cN/dtex。通过改变石墨烯与UHMWPE原料的添加比例、石墨烯的尺寸及不同的分散工艺可以对石墨烯/UHMWPE复合纤维的力学性能进行调控。具体参见下表：

附图说明：

图1是本发明步骤1)所得到的石墨烯分散液稀释成不同浓度后在室温下沉降30天后的照片；

图2是石墨烯浆料的刮板细度照片；

图3是石墨烯/UHMWPE复合纤维断面的扫描电子显微镜图；

图4是石墨烯/UHMWPE复合纤维切片的透射电镜图。

具体实施方式

以下具体实施例对本发明做进一步分析说明，并不限定本发明的保护范围。

以下实施例中所涉及的油性分散剂，BYK165、163为毕克化学(德国BYK公司)的产品，AFCONA4000是Afcona公司的产品，均是本领域技术人员公知的可以市面购买得到的，故，在本说明书中不做过于详细的说明。

实施例1：

1)配制石墨烯分散液：

将0.5g油性分散剂(BYK163)预先分散在250mL白油中，在高速剪切机作用下逐步加入5g经聚苯乙烯磺酸钠(PSS)改性的石墨烯粉体，即烷基化改性的石墨烯粉体分三批次加入，依次为总量的4/10、3/10、3/10，前一批次的烷基化改性的石墨烯粉体完全浸润后，再加入下一批次。在高速剪切机作用下机械分散后形成石墨烯分散液。

其中，高速剪切机采用均质分散机，其线速度6m/s，机械分散处理时间为0.5h；质分散机中加有粒径为0.3mm氧化锆研磨珠。

2)配制UHMWPE溶液

按UHMWPE粉：白油为1g：100mL的关系(本发明方案并不限于此比例关系，这是最为优选的比例关系，实际中只要UHMWPE粉溶解，就可达到本发明目的)，将UHMWPE粉和白油加入反应釜中预热至120-135℃，再搅拌至完全溶解。

3)液液混合

按石墨烯占UHMWPE粉的质量百分数为3.2wt％的比例关系，向UHMWPE溶液中加入上述石墨烯分散液，搅拌至形成均匀混合溶液。

4)复合纤维的形成

充分混合的UHMWPE/石墨烯混合溶液采用冻胶纺丝法进行纺丝，纺丝温度控制在240℃，纺丝经过溶剂萃取、牵伸，得到高定向的石墨烯/UHMWPE复合纤维。

实施例2：

1)配制石墨烯分散液：

将1.0g分散剂预先分散(BYK165)在500mL矿物油中，在高速剪切机作用下逐步加入10g经十二烷基硫酸钠(SDS)改性的石墨烯粉体，即烷基化改性的石墨烯粉体分三批次加入，依次为总量的4/10、3/10、3/10，前一批次的烷基化改性的石墨烯粉体完全浸润后，再加入下一批次。在高速剪切机作用下机械分散后形成石墨烯预分散液。

其中，所述高速剪切机高速震荡机，其线速度4m/s，分散处理时间为0.5h；高速震荡机中加有粒径为0.3-0.6mm氧化锆研磨珠。

2)配制UHMWPE溶液

按UHMWPE粉：矿物油为1g：100mL的关系(本发明方案并不限于此比例关系，这是最为优选的比例关系，实际中只要UHMWPE粉溶解，就可达到本发明目的)，将UHMWPE粉和矿物油加入反应釜中预热至120-135℃，再搅拌至完全溶解；

3)液液混合

按石墨烯占UHMWPE粉的质量百分数为2.5wt％的比例关系，向UHMWPE溶液中加入上述石墨烯分散液，搅拌至形成均匀混合溶液。

4)复合纤维的形成

充分溶解的UHMWPE/石墨烯混合溶液采用冻胶纺丝法进行纺丝，纺丝温度控制在240℃，纺丝经过溶剂萃取、牵伸，得到高定向的石墨烯/UHMWPE复合纤维。

实施例3：

1)配制石墨烯分散液：

将3.0g分散剂(AFCONA4000)预先分散在1500mL石蜡油中，在高速剪切机作用下逐步加入30g经硅烷偶联剂改性的石墨烯粉体，即烷基化改性的石墨烯粉体分三批次加入，依次为总量的4/10、3/10、3/10，前一批次的烷基化改性的石墨烯粉体完全浸润后，再加入下一批次。在高速剪切机作用下机械分散后形成石墨烯预分散液。

其中，高速剪切机采用均质分散机，其线速度2m/s，分散处理时间为0.5h；均质分散机中加有0.3-0.6mm的氧化锆研磨珠。

2)配制UHMWPE溶液

按UHMWPE粉：石蜡油为1g：100mL的关系(本发明方案并不限于此比例关系，这是最为优选的比例关系，实际中只要UHMWPE粉溶解，就可达到本发明目的)，将UHMWPE粉和石蜡油加入反应釜中预热至120-135℃，再搅拌至完全溶解；

3)液液混合

按石墨烯占UHMWPE粉的质量百分数为4wt％的比例关系，向UHMWPE溶液中 加入上述石墨烯分散液，搅拌至形成均匀混合溶液。

4)复合纤维的形成

充分溶解的UHMWPE/石墨烯混合溶液采用冻胶纺丝法进行纺丝，纺丝温度控制在240℃，纺丝经过溶剂萃取、牵伸，得到高定向的石墨烯/UHMWPE复合纤维。

实施例4：

1)配制石墨烯分散液：

将0.5g油性分散剂(BYK163)预先分散在250mL十氢化荼中，在高速剪切机作用下逐步加入5g经硅烷偶联剂改性的石墨烯粉体，，即烷基化改性的石墨烯粉体分三批次加入，依次为总量的4/10、3/10、3/10，前一批次的烷基化改性的石墨烯粉体完全浸润后，再加入下一批次。在高速剪切机作用下机械分散后形成石墨烯预分散液。

其中，高速剪切机采用均质分散机，其线速度10m/s，分散处理时间为0.5h；均质分散机中加有0.3-0.6mm的氧化锆研磨珠。

2)配制UHMWPE溶液

按UHMWPE粉：十氢化荼为1g：100mL的关系(本发明方案并不限于此比例关系，这是最为优选的比例关系，实际中只要UHMWPE粉溶解，就可达到本发明目的)，将UHMWPE粉和十氢化荼加入反应釜中预热至120-135℃，再搅拌至完全溶解。

3)液液混合

按石墨烯占UHMWPE粉的质量百分数为2wt％的比例关系，向UHMWPE溶液中加入上述石墨烯分散液，搅拌至形成均匀混合溶液。

4)复合纤维的形成

充分溶解的UHMWPE/石墨烯混合溶液采用冻胶纺丝法进行纺丝，纺丝温度控制在240℃，纺丝经过溶剂萃取、牵伸，得到高定向的石墨烯/UHMWPE复合纤维。

实施例5:

1)配制石墨烯分散液：

将1.5g油性分散剂(AFCONA4000)预先分散在白油中，在高速剪切机作用下逐步加入15g的经十二烷基苯磺酸钠(SDBS)改性的石墨烯粉体，即烷基化改性的石墨烯粉体分三批次加入，依次为总量的4/10、3/10、3/10，前一批次的烷基化改性的石墨烯粉体完全浸润后，再加入下一批次。在高速剪切机作用下机械分散1.5h形成石墨烯预分散液。

其中，高速剪切机采用高速震荡机，其线速度为5m/s，分散处理时间为0.5h；高速震荡机中加有0.3-0.6mm氧化锆研磨珠。

2)配制UHMWPE溶液

按UHMWPE粉：白油为1g：100mL的关系(本发明方案并不限于此比例关系，这是最为优选的比例关系，实际中只要UHMWPE粉溶解，就可达到本发明目的)，将UHMWPE粉和白油加入反应釜中预热至120-135℃，再搅拌至完全溶解；

3)液液混合

按石墨烯占UHMWPE粉的质量百分数为5wt％的比例关系，向UHMWPE溶液中加入上述石墨烯分散液，搅拌至形成均匀混合溶液。

4)复合纤维的形成

充分溶解的UHMWPE/石墨烯混合溶液采用冻胶纺丝法进行纺丝，纺丝温度控制在240℃，纺丝经过溶剂萃取、牵伸，得到高定向的石墨烯/UHMWPE复合纤维。

实施例6：

1)配制石墨烯分散液：

将0.5g油性分散剂(BYK163)预先分散在250mL白油中，在高速剪切机作用下逐步加入5g经聚苯乙烯磺酸钠(PSS)改性的石墨烯粉体，即烷基化改性的石墨烯粉体分三批次加入，依次为总量的4/10、3/10、3/10，前一批次的烷基化改性的石墨烯粉体完全浸润后，再加入下一批次。在高速剪切机作用下机械分散后形成石墨烯分散液。

其中，高速剪切机采用均质分散机，其线速度6m/s，机械分散处理时间为0.5h；质分散机中加有粒径为0.3mm氧化锆研磨珠。

2)配制UHMWPE溶液

按UHMWPE粉：白油为1g：100mL的关系(本发明方案并不限于此比例关系，这是最为优选的比例关系，实际中只要UHMWPE粉溶解，就可达到本发明目的)，将UHMWPE粉和白油加入反应釜中预热至120-135℃，再搅拌至完全溶解。

3)液液混合

按石墨烯占UHMWPE粉的质量百分数为0.05wt％的比例关系，向UHMWPE溶液中加入上述石墨烯分散液，搅拌至形成均匀混合溶液。

4)复合纤维的形成

充分混合的UHMWPE/石墨烯混合溶液采用冻胶纺丝法进行纺丝，纺丝温度控制在240℃，纺丝经过溶剂萃取、牵伸，得到高定向的石墨烯/UHMWPE复合纤维。

为了评价石墨烯在石墨烯/UHMWPE复合纤维中的分散情况，对液氮淬断后的纤维断面进行了扫描电子显微镜(附图3，抽取(a)0.5wt％,(b)3wt％)和透射电子显微镜(附图4，抽取(a)0.5wt％,(b)3wt％)表征。从图中可以看出，石墨烯在纤维中呈片层结构均匀分布，且沿着纤维拉伸方向具有定向排布的特征。发明人能过纤维断面进行了扫描电子显微镜和透射电子显微镜的观察，发现当石墨烯添加量高达3.2wt％时，仍保持均匀分布，而当石墨烯添加量达到5％以上时，开始出现团聚现象。结果纤维力学性能的研究发现，当采用本发明方法制备用石墨烯/UHMWPE复合纤维时，在石墨烯添加量为2.5-3.2％时，石墨烯分布均匀且力学性能的影响处于最佳状态。本发明石墨烯/UHMWPE复合纤维作为防切割材料，按照欧洲标准EN388测试原丝(手套)的耐切割性能，其防切割等级可达国际认证5级，从而验证了该复合纤维在高防切割领域的应用可行性。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均 应包含在本发明的保护范围之内。