本发明涉及造纸领域，特别涉及一种有机硼复合交联剂和阳离子聚合物的分散共聚物及其制备方法和应用、造纸方法。
背景技术：
对造纸生产效率和成本极为重要的方面是配料的留着率。造纸配料含有大小范围从约2-3毫米的纤维素到仅数微米大小的填料颗粒。在此范围内的是纤维素碎屑、矿物填料(用于增加浊度、亮度和其它纸张性能)和其它小颗粒，通常不包括一种或多种助留剂，所述助留剂可穿过正在形成的纤维板中的纤维素之间的空隙(孔)。
然而现有的助留剂和助滤剂性能不稳定，纸张的湿抗张指数小，成本高、环境污染大，不能满足现有造纸工艺的要求。
技术实现要素：
为了解决上述问题，本发明提出了一种有机硼复合交联剂和阳离子聚合物的分散共聚物及其制备方法和应用、造纸方法。该分散共聚物具有无毒、安全、高附着力等特点，还可以提高纸张的湿强性能，改善纸张抗水性；且产品的制备工艺简单、生产成本较低。
为实现上述目的，本发明采用以下技术手段：
一种有机硼复合交联剂和阳离子聚合物的分散共聚物，包括质量比为(0.5～3)：(0.25～2)的有机硼复合交联剂和阳离子聚合物；其中，按照质量份数计：
有机硼复合交联剂包括下列原料聚合而成：15～30份的硼化合物、40～80份的有机醇配位剂、20～40份溶剂和1～4份改性剂；
阳离子聚合物包括下列单体聚合而成：40～60份第一单体、10～20份第二单体、0.01份引发剂、2.5～3.5份pH值调节剂及30～40份去离子水。
所述的硼化合物为四硼酸钠和硼酸的一种或两种；
所述的有机醇配位剂为丙三醇、乙二醇和正丁醇中的一种或多种任意比例的组合；
所述的溶剂为丙三醇；
所述的改性剂为聚乙烯醇，选自型号为0588、1088、1499、1799和2099中的一种或多种任意比例的组合。
所述的第一单体为二烯丙基二甲基氯化铵；
第二单体为二烯丙基胺、三烯丙基胺、N-甲基二烯丙基胺中的任意一种或多种任意比混合；
所述的引发剂为过硫酸铵-亚硫酸氢钠、过硫酸钠-亚硫酸钠和过硫酸钾-亚硫酸钠中的任意一种或多种任意比混合的混合物；
所述的pH调节剂为冰醋酸。
上述的有机硼复合交联剂和阳离子聚合物的分散共聚物的制备方法，包括以下步骤：
1)制备有机硼复合交联剂：向反应器中加入溶剂和有机醇配位剂，然后加入占溶剂和有机醇配位剂质量总和10％的硼化合物，采用一锅法在80℃充分反应，得到透明的黏稠状溶液，然后加入改性剂进行反应1小时，得到有机硼复合交联剂；
2)制备阳离子聚合物：首先向反应器中加入第一单体，引入pH调节剂使体系pH值调至5-6，再加入第二单体，搅拌均匀后，将反应温度升至55-65℃；然后将引发剂溶解于去离子水中，配制引发剂水溶液，首先向体系中滴加2/3的引发剂水溶液，滴加时间为30-60分钟，继续反应时间为2-4小时后，升温至70～85度，加入剩余的1/3的引发剂水溶液，反应1小时即得阳离子聚合物；
3)按照比例称取有机硼复合交联剂和阳离子聚合物，混合均匀后即得有机硼复合交联剂和阳离子聚合物的分散共聚物。
上述的有机硼复合交联剂和阳离子聚合物的分散共聚物在作为分散剂、增稠剂、固化剂、粘合剂、化妆品的添加剂以及造纸过程中助留助滤剂的应用。
一种在造纸过程中助留助滤的方法，包括以下步骤：
a)在纤维素造纸浆料中，加入占绝干纤维素质量1％的增强剂及占增强剂质量的0.1％的填料凝结剂，搅拌均匀；
b)搅拌中，先将占绝干纤维素质量0.5％～3％的有机硼复合交联剂加入到造纸浆料中；有机硼复合交联剂为硼与多羟基的有机配体；
c)再将占绝干纤维素质量0.25％～2％的阳离子聚合物加入到造纸浆料中；所述的阳离子聚合物具有叔胺与季胺基团；
d)最后将造纸浆料抄纸形成纸张并干燥。
有机硼复合交联剂的制备方法为：按照质量份数，向反应器中加入20～40份的溶剂和40～80份的有机醇配位剂，然后加入占溶剂和有机醇配位剂质量总和10％的硼化合物，采用一锅法在80℃充分反应，得到透明的黏稠状溶液，然后加入1～4份的改性剂进行反应1小时，得到有机硼复合交联剂。
阳离子聚合物的制备方法为：按照质量份数，首先向反应器中加入40～60份第一单体，引入pH调节剂使体系pH值调至5-6，再加入10～20份第二单体，搅拌均匀后，将反应温度升至55-65℃；然后将0.01份引发剂溶解于30～40份去离子水中，配制引发剂水溶液，首先向体系中滴加2/3的引发剂水溶液，滴加时间为30-60分钟，继续反应时间为2-4小时后，升温至70～85度，加入剩余的1/3的引发剂水溶液，反应1小时即得阳离子聚合物。
所述有机硼复合交联剂的特性粘度为20～40mPa·s；所述阳离子聚合物的阳离子电荷为20～50mol％；阳离子聚合物的特性粘度为大约20～40mPa·s。
所述的增强剂为聚酰胺环氧氯丙烷；
所述的填料凝结剂为聚丙烯酰胺。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
本发明的分散共聚物包括有机硼复合交联剂和阳离子聚合物，有机硼是由硼砂与多羟基的有机配体，作为交联剂具有很好的热稳定性，不会因过交联而脱水收缩且清洁环保，可以起到助留助滤的作用。阳离子聚合物作为助留剂和助滤剂，可以改善保留和滤水性能。采用本发明提供的有机硼复合交联剂和阳离子聚合物不含甲醛和有机氯，能够通过有机硼交联剂与纤维上的羟基相互作用，形成静电结合；阳离子聚合物上的叔胺与季胺基团与纤维形成化学键，从而可以提高纸张的湿抗张指数。该分散共聚物具有无毒、安全、高附着力等特点，还可以提高纸张的湿强性能，改善纸张抗水性；且产品的制备工艺简单、生产成本较低。
本发明的分散共聚物，如果需要用水稀释成水溶液形式，可方便地用于多种技术领域，如分散剂、增稠剂、固化剂、粘合剂、化妆品的添加剂以及其它。
本发明在造纸过程中助留助滤的方法，包括形成含水的纤维浆料，向浆内加入有机硼复合交联剂，以及有效量的阳离子聚合物，将浆料抄纸形成纸片并干燥。复合交联剂选择为有机硼复合交联剂，阳离子聚合物优选为二烯丙基二甲基氯化铵和二烯丙基胺的大分子共聚物。该阳离子聚合物具有无毒、安全、高附着力等特点，且产品的制备工艺简单、生产成本较低。已发现上述聚合物在造纸过程中具有应用优势。特别地，同其他的阳离子聚合物相比，本发明的阳离子聚合物在保留和滤水性能方面显示出改善的或相同的活性。此外，这些聚合物不需要变换器系统，可用简单的进料设备导入造纸过程中。采用本发明提供的有机硼复合交联剂和阳离子聚合物不含甲醛和有机氯，能够通过有机硼复合交联剂与纤维上的羟基相互作用，形成静电结合，以及阳离子聚合物上的叔胺与季胺基团与纤维形成化学键，从而导致纸张的湿抗张指数增大。
【具体实施方式】
本发明一种在造纸过程中助留助滤的方法是在纤维素造纸浆料中，加入1％(基于绝干纤维的质量)的增强剂及0.1％(基于增强剂的质量)的填料凝结剂。
将0.5％～3％(基于绝干纤维的质量)的有机硼复合交联剂加入到浆料中，其中有机硼复合交联剂由下列原料聚合而成：15～30份的硼化合物、40～80份的有机醇配位剂、20～40份溶剂和1～4份改性剂。
将0.25％～2％(基于绝干纤维的质量)的阳离子聚合物加入到浆料中，其中阳离子聚合物由下列单体聚合而成：40～60份第一单体、10～20份第二单体、0.01份引发剂、2.5～3.5份pH值调节剂及30～40份去离子水。
将纸浆抄纸形成纸张并干燥。
所述步骤a)中添加的增强剂为聚酰胺环氧氯丙烷PAE。加入的填料凝结剂为聚丙烯酰胺。
所述步骤b)中硼化合物为四硼酸钠和硼酸的一种或两种。有机醇配位剂为丙三醇、乙二醇和正丁醇中的一种或几种组合。溶剂为丙三醇。改性剂为聚乙烯醇，型号为0588，1088，1499，1799，2099中的一种或几种组合。
所述步骤b)有机硼复合交联剂的制备方法如下：在反应器中加入溶剂和有机醇配位剂，然后加入质量分数为10％的硼化合物，采用一锅法在80℃反应3～5小时后，得到透明的黏稠状溶液，即固含量为10％的有机硼溶液；然后加入一定量聚乙烯醇进行反应1小时，得到有机硼复合交联剂。
所述步骤c)中第一单体为二烯丙基胺、三烯丙基胺、N-甲基二烯丙基胺中的任意一种或两种以上以任意比混合的混合物；第二单体为二烯丙基二甲基氯化铵；引发剂为过硫酸铵-亚硫酸氢钠、过硫酸钠-亚硫酸钠或过硫酸钾-亚硫酸钠中的任意一种或两种以上任意比混合的混合物；pH调节剂为冰醋酸。
所述步骤c)中阳离子聚合物的制备方法如下：首先向反应器中加入第一单体，引入pH调节剂使体系pH值调至5～6，加入第二单体，搅拌均匀后，将反应温度增至55～65度；然后将引发剂溶解于去离子水中，配制引发剂水溶液，首先滴加2/3的引发剂水溶液，滴加时间为30～60分钟，继续反应时间为2～4小时后，升温至70～85度，加入剩余的1/3的引发剂水溶液，反应1小时即得阳离子聚合物。
所述有机硼复合交联剂的特性粘度为20～40mPa·s；阳离子聚合物的特性粘度为大约20～40mPa·s。所述阳离子聚合物的阳离子电荷为20～50mol％。
下面结合实例对本发明造纸过程中助留助滤的方法做进一步改进说明，实施例中所用仪器均为实验室常规设备，所有试剂、原料均可市购。
实施例1
在纤维素造纸浆料中，加入1％(基于绝干纤维的质量)的增强剂PAE及0.1％(基于增强剂的质量)的填料凝结剂聚丙烯酰胺。将0.5％(基于绝干纤维的质量)的有机硼复合交联剂加入到浆料中，其中有机硼复合交联剂由下列原料聚合而成：15份四硼酸钠、60份有机醇配位剂乙二醇、25份溶剂丙三醇、1份聚乙烯醇。然后，将0.25％(基于绝干纤维的质量)的阳离子聚合物加入到浆料中，其中阳离子聚合物由下列单体聚合而成：50份第一单体二烯丙基胺，10份第二单体二烯丙基二甲基氯化铵，3份pH值调节剂，0.01份引发剂过硫酸铵-亚硫酸氢钠，30份去离子水。最后，将纸浆抄纸形成纸张并干燥。
其中，有机硼复合交联剂的制备方法如下：在反应器中加入溶剂丙三醇和有机醇配位剂乙二醇，然后加入质量分数为10％的四硼酸钠，采用一锅法在80℃反应4小时后，得到透明的黏稠状溶液，即固含量为10％的有机硼溶液；然后加入一定量聚乙烯醇进行反应1小时，得到有机硼复合交联剂。
阳离子聚合物的制备方法如下：首先向反应器中加入第一单体二烯丙基胺，引入pH调节剂冰醋酸使体系pH值调至6，加入第二单体二烯丙基二甲基氯化铵，搅拌均匀后，将反应温度增至60度；然后将引发剂过硫酸铵-亚硫酸氢钠溶解于去离子水中，配制引发剂水溶液，首先滴加2/3的引发剂水溶液，滴加时间为40分钟，继续反应时间为3小时后，升温至85度，加入剩余的1/3的引发剂水溶液，反应1小时即得阳离子聚合物。
实施例2
在纤维素造纸浆料中，加入1％(基于绝干纤维的质量)的增强剂PAE及0.1％(基于增强剂的质量)的填料凝结剂聚丙烯酰胺。将3％(基于绝干纤维的质量)的有机硼复合交联剂加入到浆料中，其中有机硼复合交联剂由下列原料聚合而成：25份四硼酸钠、50份有机醇配位剂乙二醇、25份溶剂丙三醇、3份聚乙烯醇。然后，将2％(基于绝干纤维的质量)的阳离子聚合物加入到浆料中，其中阳离子聚合物由下列单体聚合而成：20份第一单体二烯丙基胺、40份第二单体二烯丙基二甲基氯化铵、2.5份pH值调节剂、0.01份引发剂过硫酸铵-亚硫酸氢钠、40份去离子水。最后，将纸浆抄纸形成纸张并干燥。
其中，有机硼复合交联剂的制备方法如下：在反应器中加入溶剂丙三醇和有机醇配位剂乙二醇，然后加入质量分数为10％的四硼酸钠，采用一锅法在80℃反应5小时后，得到透明的黏稠状溶液，即固含量为10％的有机硼溶液；然后加入一定量聚乙烯醇进行反应1小时，得到有机硼复合交联剂。
阳离子聚合物的制备方法如下：首先向反应器中加入第一单体二烯丙基胺，引入pH调节剂冰醋酸使体系pH值调至6，加入第二单体二烯丙基二甲基氯化铵，搅拌均匀后，将反应温度增至60度；然后将引发剂过硫酸铵-亚硫酸氢钠溶解于去离子水中，配制引发剂水溶液，首先滴加2/3的引发剂水溶液，滴加时间为40分钟，继续反应时间为4小时后，升温至85度，加入剩余的1/3的引发剂水溶液，反应1小时即得阳离子聚合物。
实施例3
其余与上述实施例2相同,不同之处在于,有机硼复合交联剂，包括如下重量份的组分：
20份四硼酸钠、50份有机醇配位剂乙二醇、30份溶剂丙三醇、1份聚乙烯醇。
阳离子聚合物，包括如下重量份的组分：20份第一单体烯丙基胺单体、10份第二单体二烯丙基二甲基氯化铵、3份pH值调节剂、0.01份引发剂过硫酸铵-亚硫酸氢钠、30份去离子水。
实施例4
其余与上述实施例1相同,不同之处在于,有机硼复合交联剂，包括如下重量份的组分：
20份四硼酸钠、40份有机醇配位剂乙二醇、40份溶剂丙三醇、1份聚乙烯醇为。
阳离子聚合物，包括如下重量份的组分：20份第一单体二烯丙基胺、50份二烯丙基二甲基氯化铵单体、2.5份pH值调节剂，0.01份引发剂过硫酸铵-亚硫酸氢钠、30份去离子水。
实施例5
其余与上述实施例2相同,不同之处在于,有机硼复合交联剂，包括如下重量份的组分：
30份四硼酸钠、50份有机醇配位剂乙二醇、20份溶剂丙三醇。
阳离子聚合物，包括如下重量份的组分：60份二烯丙基二甲基氯化铵单体、10份二烯丙基胺单体、3.5份pH值调节剂、0.01份引发剂为过硫酸铵-亚硫酸氢钠、40份去离子水。
将上述5种实施方案所制纸张与传统造纸方法所制纸张的性能进行对比，见表1。采用有机硼复合交联剂和阳离子聚合物作为助留剂和助滤剂的造纸方法所制纸张的干、湿抗张指数，干、湿耐破指数均得到明显改善。
上述5种实施例方案所制纸张与传统方法所制纸张的性能对比分析件表1：
表1
由上表可以看出，本发明实施例制备的分散共聚物在作为造纸过程中助留助滤剂使用时，干抗张指数、湿抗张指数、干耐破指数及湿耐破指数等性能参数均优于现有技术方法得到的纸张，各项性能优异，满足造纸行业的性能要求。
实施例6
在纤维素造纸浆料中，加入1％(基于绝干纤维的质量)的增强剂PAE及0.1％(基于增强剂的质量)的填料凝结剂聚丙烯酰胺。将2％(基于绝干纤维的质量)的有机硼复合交联剂加入到浆料中，其中有机硼复合交联剂由下列原料聚合而成：15份四硼酸钠、40份有机醇配位剂乙二醇、20份溶剂丙三醇、1份聚乙烯醇。然后，将1％(基于绝干纤维的质量)的阳离子聚合物加入到浆料中，其中阳离子聚合物由下列单体聚合而成：40份第一单体二烯丙基胺，10份第二单体二烯丙基二甲基氯化铵，2.5份pH值调节剂，0.01份引发剂过硫酸铵-亚硫酸氢钠，30份去离子水。最后，将纸浆抄纸形成纸张并干燥。
其中，有机硼复合交联剂的制备方法如下：在反应器中加入溶剂丙三醇和有机醇配位剂乙二醇，然后加入质量分数为10％的四硼酸钠，采用一锅法在80℃反应3小时后，得到透明的黏稠状溶液，即固含量为10％的有机硼溶液；然后加入一定量聚乙烯醇进行反应1小时，得到有机硼复合交联剂。
阳离子聚合物的制备方法如下：首先向反应器中加入第一单体二烯丙基胺，引入pH调节剂冰醋酸使体系pH值调至5，加入第二单体二烯丙基二甲基氯化铵，搅拌均匀后，将反应温度增至55度；然后将引发剂过硫酸铵-亚硫酸氢钠溶解于去离子水中，配制引发剂水溶液，首先滴加2/3的引发剂水溶液，滴加时间为30分钟，继续反应时间为3小时后，升温至70度，加入剩余的1/3的引发剂水溶液，反应1小时即得阳离子聚合物。
实施例7
在纤维素造纸浆料中，加入1％(基于绝干纤维的质量)的增强剂PAE及0.1％(基于增强剂的质量)的填料凝结剂聚丙烯酰胺。将3％(基于绝干纤维的质量)的有机硼复合交联剂加入到浆料中，其中有机硼复合交联剂由下列原料聚合而成：30份四硼酸钠、80份有机醇配位剂乙二醇、40份溶剂丙三醇、4份聚乙烯醇。然后，将2％(基于绝干纤维的质量)的阳离子聚合物加入到浆料中，其中阳离子聚合物由下列单体聚合而成：60份第一单体二烯丙基胺，20份第二单体二烯丙基二甲基氯化铵，3.5份pH值调节剂，0.01份引发剂过硫酸铵-亚硫酸氢钠，40份去离子水。最后，将纸浆抄纸形成纸张并干燥。
其中，有机硼复合交联剂的制备方法如下：在反应器中加入溶剂丙三醇和有机醇配位剂乙二醇，然后加入质量分数为10％的四硼酸钠，采用一锅法在80℃反应5小时后，得到透明的黏稠状溶液，即固含量为10％的有机硼溶液；然后加入一定量聚乙烯醇进行反应1小时，得到有机硼复合交联剂。
阳离子聚合物的制备方法如下：首先向反应器中加入第一单体二烯丙基胺，引入pH调节剂冰醋酸使体系pH值调至6，加入第二单体二烯丙基二甲基氯化铵，搅拌均匀后，将反应温度增至65度；然后将引发剂过硫酸铵-亚硫酸氢钠溶解于去离子水中，配制引发剂水溶液，首先滴加2/3的引发剂水溶液，滴加时间为60分钟，继续反应时间为4小时后，升温至85度，加入剩余的1/3的引发剂水溶液，反应1小时即得阳离子聚合物。
实施例8
在纤维素造纸浆料中，加入1％(基于绝干纤维的质量)的增强剂PAE及0.1％(基于增强剂的质量)的填料凝结剂聚丙烯酰胺。将1.5％(基于绝干纤维的质量)的有机硼复合交联剂加入到浆料中，其中有机硼复合交联剂由下列原料聚合而成：25份四硼酸钠和硼酸、55份有机醇配位剂丙三醇和乙二醇、30份溶剂丙三醇、3份聚乙烯醇(型号为0588，1088)。然后，将1.5％(基于绝干纤维的质量)的阳离子聚合物加入到浆料中，其中阳离子聚合物由下列单体聚合而成：45份第一单体N-甲基二烯丙基胺，12份第二单体二烯丙基二甲基氯化铵，3.3份pH值调节剂，0.01份引发剂过硫酸钠-亚硫酸钠，35份去离子水。最后，将纸浆抄纸形成纸张并干燥。
其中，有机硼复合交联剂的制备方法如下：在反应器中加入溶剂丙三醇和有机醇配位剂丙三醇和乙二醇，然后加入质量分数为10％的四硼酸钠和硼酸，采用一锅法在80℃反应4.5小时后，得到透明的黏稠状溶液，即固含量为10％的有机硼溶液；然后加入一定量聚乙烯醇进行反应1小时，得到有机硼复合交联剂。
阳离子聚合物的制备方法如下：首先向反应器中加入第一单体N-甲基二烯丙基胺，引入pH调节剂冰醋酸使体系pH值调至5.5，加入第二单体二烯丙基二甲基氯化铵，搅拌均匀后，将反应温度增至63度；然后将引发剂过硫酸铵-亚硫酸钠溶解于去离子水中，配制引发剂水溶液，首先滴加2/3的引发剂水溶液，滴加时间为55分钟，继续反应时间为3.5小时后，升温至80度，加入剩余的1/3的引发剂水溶液，反应1小时即得阳离子聚合物。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制，凡是根据本发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效结构变化，均仍属于本发明技术方案的保护范围内。