本发明涉及一种介电导热复合材料，特别是一种聚酰亚胺介电导热复合材料，还涉及这种聚酰亚胺介电导热复合材料的制备方法。
背景技术：
聚酰亚胺(PI)具有突出的耐热性、优异的化学稳定性、良好的电绝缘性和优异的机械性能等诸多优点，在航空、航天、光学和电子设备等高新技术领域有广泛的应用前景。然而，PI自身导热性能差(导热系数λ为0.174W/mK)，使其应用受限。为了进一步拓展PI在电子元器件和集成电路等高传热和散热场合的应用，改进PI基体的导热性能是技术关键。
国内外PI介电导热复合材料的研究相对较少，大多采用填充单一的高导热、低介电的无机填料来制备PI导热复合材料。氮化硼因具有高的导热系数(λ)、低的介电常数(ε)和介质损耗角正切值(tanδ)、优异的抗氧化性和抗腐蚀性等诸多优点，使其成为制备PI介电导热复合材料的理想改性添加剂。
技术实现要素：
为了克服现有技术的不足，本发明提供一种聚酰亚胺导热复合材料，以1,3,4-三苯基二醚二胺(APB)、4,4-(六氟异丙基)双邻苯二甲酸酐(6FDA)和1,3-二氨基丙基四甲基二硅氧烷(GAPD)为原料，立方氮化硼(hBN)为导热填料，采用原位聚合-静电纺丝法制备hBN/聚酰胺酸(hBN/PAA)导热复合纤维毡，再经热亚胺化-模压成型工艺制备得到，hBN/聚酰亚胺酸(hBN/PI)介电导热复合材料具有高导热、低介电的优点。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种聚酰亚胺介电导热复合材料，采用若干层导热复合纤维毡叠加层压而成，每层导热复合纤维毡的组分包括70～95重量份的聚酰亚胺和5～30重量份的立方氮化硼。
本发明还提供一种聚酰亚胺介电导热复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(a)将6.5～7.5重量份的1,3,4-三苯基二醚二胺在冰水浴条件下混合75～86重量份的N,N-二甲基乙酰胺；待1,3,4-三苯基二醚二胺完全溶解后，再分若干次加入10.6～12.3重量份的4,4-(六氟异丙基)双邻苯二甲酸酐；待4,4-(六氟异丙基)双邻苯二甲酸酐全部加入并溶解后，加入0.29～0.34重量份的1,3-二氨基丙基四甲基二硅氧烷，机械搅拌30min；加入5～30重量份的立方氮化硼，继续搅拌30～60min，原位聚合得立方氮化硼/聚酰胺酸溶液；
(b)将立方氮化硼/聚酰胺酸溶液进行静电纺丝，得到立方氮化硼/聚酰胺酸导热复合纤维毡；
(c)将立方氮化硼/聚酰胺酸导热复合纤维毡在真空60℃下除溶剂4h；然后以1℃/min的升温速率加热到120℃保温1h，以1℃/min的升温速率加热到200℃保温1h，以1℃/min的升温速率加热到250℃保温1h，进行热亚胺化；降至室温后取出，得立方氮化硼/聚酰亚胺导热复合纤维毡；
(d)将若干层立方氮化硼/聚酰亚胺导热复合纤维毡模压成型，得到立方氮化硼/聚酰亚胺导热复合纤维毡介电导热复合材料；所述模压成型的温度为290～320℃，压力为5～10MPa，时间为10～15min。
所述的步骤(a)中，每次添加的4,4-(六氟异丙基)双邻苯二甲酸酐完全溶解后再加入下一批次的4,4-(六氟异丙基)双邻苯二甲酸酐。
所述的步骤(a)中，每次添加的4,4-(六氟异丙基)双邻苯二甲酸酐的重量不超过0.2g。
所述的步骤(b)中，将立方氮化硼/聚酰胺酸溶液装入配有金属针头的注射针管中，然后将注射针管水平固定在喷射装置上，将静电纺丝仪的高压电源正电极与金属针头相连，锡箔收集纸包覆在滚筒状负电极上，注射针管对准滚筒中心，保持静电纺丝仪的工作室为密封状态，且保持工作室温度为18～25℃，环境相对湿度为50％～60％，高压电源电压为15kV～25kV，针头到滚筒中心的距离为15～20cm，滚筒的转速为40m/min。
所述的步骤(d)中，称取立方氮化硼/聚酰亚胺导热复合纤维毡2g，裁剪成尺寸为20×20mm的试样装入模具中，在小平板硫化机上模压成型。
本发明的有益效果是：由于采用原位聚合、静电纺丝和模压成型相结合的方法，实现了PI基体内部hBN的均匀分散和定向排列，使hBN/PI介电导热复合材料的导热系数λ得到明显的提高，介电常数(ε)和介质损耗角正切值(tanδ)也相对较低。导热系数λ由现有技术的0.174W/mK提高到0.233W/mK～0.696W/mK；介电常数(ε)值在3.21～3.77之间，介质损耗角正切值(tanδ)在0.0038～0.0070之间。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进一步说明，本发明包括但不仅限于下述实施例。
本发明采用“热亚胺化-模压成型”法制备一种聚酰亚胺介电导热复合材料，其特点是由70％～95％重量的聚酰亚胺(PI)和5％～30％重量的立方氮化硼(hBN)制备而成。其中PI是由6.5％～7.5％重量的1,3,4-三苯基二醚二胺(APB)、10.6％～12.3％重量的4,4-(六氟异丙基)双邻苯二甲酸酐(6FDA)、0.29％～0.34％重量的1,3-二氨基丙基四甲基二硅氧烷(GAPD)和75％～86％重量的N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)经两步法制备而成。
一种聚酰亚胺介电导热复合材料的制备方法，包括下述步骤：
(a)将6.5％～7.5％重量的APB放入配有搅拌器和氮气导管的三口烧瓶中，冰水浴条件下加入75％～86％重量的DMAc，待APB完全溶解后，将10.6％～12.3％重量的6FDA分批加入(每批6FDA重量不超过0.2000g，待上批6FDA完全溶解后再加入下批)。待6FDA全部加入并溶解后，加入0.29％～0.34％重量的GAPD。机械搅拌30min，加入5％～30％重量的hBN，继续搅拌30～60min，原位聚合得hBN/聚酰胺酸(hBN/PAA)溶液；
(b)将经步骤(a)的hBN/PAA溶液装入配有金属针头的8ml注射针管中，然后将注射针管水平固定在喷射装置上，将静电纺丝仪的高压电源正电极接头与金属针头相连，锡箔收集纸包覆在滚筒状负电极上，注射针管对准滚筒的中心，保持静电纺丝仪的工作室为密封状态，且保持工作室温度为18～25℃，高压电源为15kV～25kV，针头到滚筒中心的距离为15cm～20cm，环境相对湿度为50％～60％，滚筒的转速为40m/min，静电纺丝得hBN/PAA导热复合纤维毡；
(c)将经步骤(b)的hBN/PAA导热复合纤维毡在真空烘箱中60℃除溶剂4h，按120℃/1h+200℃/1h+250℃/1h，升温速率为1℃/min的程序进行热亚胺化，降至室温后取出，得hBN/聚酰亚胺(hBN/PI)导热复合纤维毡；
(d)称取经步骤(c)的hBN/PI导热复合纤维毡2.00g，裁剪为20mm×20mm试样装入模具中，在小平板硫化机上模压成型制备hBN/PI介电导热复合材料，模压温度290℃～320℃，压力为5MPa～10MPa，模压时间为10～15min。
实施例1：将1.6078g的APB放入配有搅拌器和氮气导管的三口烧瓶中，冰水浴条件下加入13.5200g的DMAc，待APB完全溶解后分批加入2.6656g的6FDA，再待6FDA全部加入并溶解后，加入0.0745g的GAPD，机械搅拌30min后加入0.1527g的hBN，继续搅拌30min，原位聚合得hBN/PAA溶液；将hBN/PAA溶液装入配有金属针头的8ml注射针管中，然后将注射针管水平固定在喷射装置上，将静电纺丝仪的高压电源正电极接头与金属针头相连，锡箔收集纸包覆在滚筒状负电极上，注射针管对准滚筒的中心，保持静电纺丝仪的工作室为密封状态，且保持工作室温度为18℃，静电正电压为15kV，工作距离为15cm，环境相对湿度为50％，接收轴转速为40m/min，静电纺丝得hBN/PAA导热复合纤维毡，在真空烘箱中60℃除溶剂4h后按120℃/1h+200℃/1h+250℃/1h，升温速率为1℃/min的程序进行热亚胺化，降至室温后取出，得hBN/PI导热复合纤维毡；将2.00g hBN/PI导热复合纤维毡裁剪为20mm×20mm试样装入模具中，在小平板硫化机上模压成型制备hBN/PI介电导热复合材料，模压温度290℃，压力为5MPa，模压时间为10min。
经测试，所制hBN/PI介电导热复合材料的λ是0.233W/mK，ε是3.21，tanδ是0.0038。
实施例2：将1.6078g的APB放入配有搅拌器和氮气导管的三口烧瓶中，冰水浴条件下加入22.3600g的DMAc，待APB完全溶解后分批加入2.6656g的6FDA，再待6FDA全部加入并溶解后，加入0.0745g的GAPD，机械搅拌30min后加入1.2437g的hBN，继续搅拌60min，原位聚合得hBN/PAA溶液；将hBN/PAA溶液装入配有金属针头的8ml注射针管中，然后将注射针管水平固定在喷射装置上，将静电纺丝仪的高压电源正电极接头与金属针头相连，锡箔收集纸包覆在滚筒状负电极上，注射针管对准滚筒的中心，保持静电纺丝仪的工作室为密封状态，且保持工作室温度为25℃，静电正电压为25kV，工作距离为20cm，环境相对湿度为60％，接收轴转速为40m/min，静电纺丝得hBN/PAA导热复合纤维毡，在真空烘箱中60℃除溶剂4h后按120℃/1h+200℃/1h+250℃/1h，升温速率为1℃/min的程序进行热亚胺化，降至室温后取出，得hBN/PI导热复合纤维毡；将2.00g hBN/PI导热复合纤维毡裁剪为20mm×20mm试样装入模具中，在小平板硫化机上模压成型制备hBN/PI介电导热复合材料，模压温度320℃，压力为10MPa，模压时间为15min。
经测试，所制hBN/PI介电导热复合材料的λ是0.696W/mK，ε是3.77，tanδ是0.0070。
实施例3：将1.6078g的APB放入配有搅拌器和氮气导管的三口烧瓶中，冰水浴条件下加入14.7900g的DMAc，待APB完全溶解后分批加入2.6656g的6FDA，再待6FDA全部加入并溶解后，加入0.0745g的GAPD，机械搅拌30min后加入0.3224g的hBN，继续搅拌35min，原位聚合得hBN/PAA溶液；将hBN/PAA溶液装入配有金属针头的8ml注射针管中，然后将注射针管水平固定在喷射装置上，将静电纺丝仪的高压电源正电极接头与金属针头相连，锡箔收集纸包覆在滚筒状负电极上，注射针管对准滚筒的中心，保持静电纺丝仪的工作室为密封状态，且保持工作室温度为20℃，静电正电压为20kV，工作距离为18cm，环境相对湿度为55％，接收轴转速为40m/min，静电纺丝得hBN/PAA导热复合纤维毡，在真空烘箱中60℃除溶剂4h后按120℃/1h+200℃/1h+250℃/1h，升温速率为1℃/min的程序进行热亚胺化，降至室温后取出，得hBN/PI导热复合纤维毡；将2.00g hBN/PI导热复合纤维毡裁剪为20mm×20mm试样装入模具中，在小平板硫化机上模压成型制备hBN/PI介电导热复合材料，模压温度300℃，压力为5MPa，模压时间为10min。
经测试，所制hBN/PI介电导热复合材料的λ是0.264W/mK，ε是3.38，tanδ是0.0043。
实施例4：将1.6078g的APB放入配有搅拌器和氮气导管的三口烧瓶中，冰水浴条件下加入20.0000g的DMAc，待APB完全溶解后分批加入2.6656g的6FDA，再待6FDA全部加入并溶解后，加入0.0745g的GAPD，机械搅拌30min后加入0.9673g的hBN，继续搅拌50min，原位聚合得hBN/PAA溶液；将hBN/PAA溶液装入配有金属针头的8ml注射针管中，然后将注射针管水平固定在喷射装置上，将静电纺丝仪的高压电源正电极接头与金属针头相连，锡箔收集纸包覆在滚筒状负电极上，注射针管对准滚筒的中心，保持静电纺丝仪的工作室为密封状态，且保持工作室温度为22℃，静电正电压为25kV，工作距离为20cm，环境相对湿度为60％，接收轴转速为40m/min，静电纺丝得hBN/PAA导热复合纤维毡，在真空烘箱中60℃除溶剂4h后按120℃/1h+200℃/1h+250℃/1h，升温速率为1℃/min的程序进行热亚胺化，降至室温后取出，得hBN/PI导热复合纤维毡；将2.00g hBN/PI导热复合纤维毡裁剪为20mm×20mm试样装入模具中，在小平板硫化机上模压成型制备hBN/PI介电导热复合材料，模压温度320℃，压力为10MPa，模压时间为12min。
经测试，所制hBN/PI介电导热复合材料的λ是0.546W/mK，ε是3.66，tanδ是0.0060。
实施例5：将1.6078g的APB放入配有搅拌器和氮气导管的三口烧瓶中，冰水浴条件下加入16.2700g的DMAc，待APB完全溶解后分批加入2.6656g的6FDA，再待6FDA全部加入并溶解后，加入0.0745g的GAPD，机械搅拌30min后加入0.5122g的hBN，继续搅拌40min，原位聚合得hBN/PAA溶液；将hBN/PAA溶液装入配有金属针头的8ml注射针管中，然后将注射针管水平固定在喷射装置上，将静电纺丝仪的高压电源正电极接头与金属针头相连，锡箔收集纸包覆在滚筒状负电极上，注射针管对准滚筒的中心，保持静电纺丝仪的工作室为密封状态，且保持工作室温度为20℃，静电正电压为20kV，工作距离为18cm，环境相对湿度为55％，接收轴转速为40m/min，静电纺丝得hBN/PAA导热复合纤维毡，在真空烘箱中60℃除溶剂4h后按120℃/1h+200℃/1h+250℃/1h，升温速率为1℃/min的程序进行热亚胺化，降至室温后取出，得hBN/PI导热复合纤维毡；将2.00g hBN/PI导热复合纤维毡裁剪为20mm×20mm试样装入模具中，在小平板硫化机上模压成型制备hBN/PI介电导热复合材料，模压温度300℃，压力为5MPa，模压时间为12min。
经测试，所制hBN/PI介电导热复合材料的λ是0.346W/mK，ε是3.48，tanδ是0.0050。
实施例6：将1.6078g的APB放入配有搅拌器和氮气导管的三口烧瓶中，冰水浴条件下加入17.9800g的DMAc，待APB完全溶解后分批加入2.6656g的6FDA，再待6FDA全部加入并溶解后，加入0.0745g的GAPD，机械搅拌30min后加入0.7255g的hBN，继续搅拌45min，原位聚合得hBN/PAA溶液；将hBN/PAA溶液装入配有金属针头的8ml注射针管中，然后将注射针管水平固定在喷射装置上，将静电纺丝仪的高压电源正电极接头与金属针头相连，锡箔收集纸包覆在滚筒状负电极上，注射针管对准滚筒的中心，保持静电纺丝仪的工作室为密封状态，且保持工作室温度为22℃，静电正电压为25kV，工作距离为20cm，环境相对湿度为60％，接收轴转速为40m/min，静电纺丝得hBN/PAA导热复合纤维毡，在真空烘箱中60℃除溶剂4h后按120℃/1h+200℃/1h+250℃/1h，升温速率为1℃/min的程序进行热亚胺化，降至室温后取出，得hBN/PI导热复合纤维毡；将2.00g hBN/PI导热复合纤维毡裁剪为20mm×20mm试样装入模具中，在小平板硫化机上模压成型制备hBN/PI介电导热复合材料，模压温度310℃，压力为10MPa，模压时间为15min。
经测试，所制hBN/PI介电导热复合材料的λ是0.479W/mK，ε是3.60，tanδ是0.0056。