本发明属于材料领域，涉及一种石墨烯基中空纤维的制备方法。
背景技术：
石墨烯是一种导电材料，其优异的力学性质(杨氏模量高达1.0TPa)、电学性质(电子迁移率高达106cm2.v-1s-1)、热学性质(热导系数高达5000w.m-1.k-1)、光学性质(单层石墨烯的可见光吸收仅有2.3％和优异的锁模特性)，超大的理论比表面积(2630m2.g-1)及单片层结构赋予其独特的化学和电化学活性使得石墨烯在电子、信息、能源、材料和生物医药等领域具有重大的应用前景。由石墨烯构建的石墨烯中空纤维在保持石墨烯固有特性的基础上还具有良好的柔韧性，较高的表面积，因而在包括电极材料、储能材料、催化材料等领域有着潜在应用价值并受到人们的高度关注。目前人们主要开发了以铜线上沉积石墨烯然后牺牲铜线法及还原氧化石墨烯通过同轴纺丝法制备石墨烯中空纤维，然而这两种方法存在的牺牲法价格昂贵及同轴纺丝法因为需要氧化石墨烯与凝固材料结合产生较大的体积变化而表面较为粗糙的问题，因此迫切需要开发新的石墨烯中空纤维的技术。本申请首次在国际上提出基于高分子纤维热收缩的特性，首先在高分子纤维上涂布石墨烯基材料层，然后加热使得核层的高分子纤维与壳层的石墨烯基材料层因为热收缩率不同而分离，随后将收缩的高分子纤维从石墨烯基中空纤维中取出而获得石墨烯基中空纤维的技术。该技术具有成本低廉，与纺织工业兼容，所制备的石墨烯基中空纤维可以利用纺织工业中的丝束及异形结构而获得丰富种类的石墨烯基中空纤维，因此有利于石墨烯基中空纤维的进一步发展和应用。
技术实现要素：
技术问题：本发明的目的是提供一种石墨烯基中空纤维的制备方法，通过在热收缩高分子纤维表面涂布石墨烯基材料层，然后热分离高分子纤维而制备石墨烯基中空纤维，具有价格低廉，石墨烯基中空纤维与纺织工业兼容，易于制备包括丝束、异形结构的石墨烯基中空纤维等特点，因此有助于石墨烯基中空纤维的进一步发展及推广应用。
技术方案：本发明的一种石墨烯基中空纤维的制备方法首先制备石墨烯基材料溶液，然后将上述溶液涂布在选定的热收缩高分子纤维上获得核壳结构复合纤维，随后加热复合纤维使得壳层的石墨烯基材料层与核层的高分子纤维层分离，然后将高分子纤维抽取出来即获得石墨烯基中空纤维。
所述石墨烯基材料是指石墨烯及其衍生物；
所述热收缩高分子纤维为是指在加热后纤维收缩率大于2％的高分子纤维。
所述溶液涂布是指浸涂或者喷涂至选定高分子纤维表面并随后干燥而获得固化的石墨烯基材料层。
所述加热复合纤维是指通过热空气或者包括水在内的热溶剂而加热复合纤维。
所述加热复合纤维使得壳层的石墨烯基材料层与核层的高分子纤维层分离是指加热使得核层的高分子纤维收缩超过2％，而壳层的石墨烯基材料层则受热体积变化不明显，使得核层的高分子纤维与壳层的石墨烯基材料层由于体积差异不能维持全接触并在物理作用下壳层与核层分离；
所述将高分子纤维抽取出来是指在壳层石墨烯基材料层与核层高分子纤维热分离后通过机械拉伸壳层及核层而将收缩的核层高分子纤维从壳层石墨烯基材料层内抽取出来或者将壳层的石墨烯基材料层从热收缩的高分子纤维上退出。
有益效果：本发明与现有技术相比，具有以下优点：
本发明首次将热收缩性高分子纤维涂布石墨烯基材料层形成核为高分子纤维壳为石墨烯基材料层的复合纤维后，利用复合纤维中高分子纤维层受热收缩而石墨烯基材料层则受热体积变化不大的特性将二者分离，随后将核层收缩的高分子纤维从复合纤维中取出即可获得石墨烯基中空纤维。该方法使用易得且可以回收利用的热收缩高分子纤维为模板制备石墨烯基中空纤维相较于铜线为模板需要化学腐蚀去铜线的过程具有制备方便环保的特性，因此有助于石墨烯中空纤维的进一步推广应用。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的说明。
实施例一：
首先制备氧化石墨烯粉末。30克石墨混合15g硝酸钠和750毫升浓硫酸。将混合物在冰浴中冷却到0摄氏度，并搅拌2h后，缓慢加入90克高锰酸钾，保持混合过程中混合物温度低于5摄氏度。该混合物再搅拌一个小时，并通过移除冰浴而加热到室温。混合物中添加1升蒸馏水并在油浴中的温度增加到90摄氏度。另外添加300毫升水，并再搅拌一个半小时。混合物的颜色变成棕色。混合物然后用30％的300毫升过氧化氢和30升热水处理和稀释。该混合物进一步用过量的水洗涤，直到滤液的pH值几乎是中性的，随后滤饼真空干燥从而获得氧化石墨烯粉末。
其次获取20D的锦纶6纤维，另外配制1毫克/毫升的氧化石墨烯水溶液，然后将锦纶6纤维以0.1厘米/秒的速度通过10厘米长的氧化石墨烯溶液，然后室温干燥，随后升温至150摄氏度并保温10分钟，锦纶6纤维收缩约7.5％，随后冷却至室温并将收缩的锦纶6纤维从复合纤维中取出，得到直径约为50微米的氧化石墨烯中空纤维。该纤维可以进一步还原以制备石墨烯中空纤维。
实施例二：
方法同实施例一，但氧化石墨烯水溶液浓度为10毫克/毫升，锦纶6纤维通过1米长的氧化石墨烯溶液的速度为1厘米/秒。同样可以获得直径约为50微米的氧化石墨烯中空纤维。
实施例三：
首先制备还原氧化石墨烯。将实施例一中制备的氧化石墨烯在水中分散并用水合肼在80摄氏度还原12小时。还原氧化石墨烯以黑色沉淀形成，用0.45μm PTFE膜过滤收集，并用大量的水冲洗。产品通过甲醇、四氢呋喃(THF)和水用索氏提取法进一步纯化。最后，所获得的还原氧化石墨烯在0.05毫米汞柱真空环境下零下120摄氏度冻干。其次获取7D涤纶单丝，另外配制2毫克/毫升的还原氧化石墨烯乙醇溶液，然后将涤纶单丝以1分米/秒的速度通过50厘米长的氧化石墨烯溶液，然后室温干燥，随后升温至177摄氏度并保温30分钟，涤纶单丝纤维收缩约5.6％，随后冷却至室温并将收缩的涤纶单丝从复合纤维中取出，得到直径约为17微米的氧化石墨烯中空纤维。
实施例四：
首先获取111dtex/24f涤纶高收缩FDY(全拉伸丝)，另外配制5毫克/毫升的氧化石墨烯水溶液，然后将涤纶高收缩全拉伸丝以1分米/秒的速度通过60厘米长的氧化石墨烯溶液，然后50摄氏度真空干燥10小时，随后升温至120摄氏度并保温20分钟，涤纶高收缩全拉伸丝收缩约22％，随后冷却至室温并将收缩的涤纶高收缩全拉伸丝从复合纤维中取出，得到由24根并列单根直径约为20微米的氧化石墨烯中空纤维组成的总直径约为250微米的氧化石墨烯纤维束。
实施例五：
首先获取中纺投资公司797dtex/20F高强PE纤维，另外配制7毫克/毫升的还原氧化石墨烯水溶液，然后将高强PE纤维以1米/秒的速度通过50厘米长的还原氧化石墨烯溶液，然后室温干燥，随后升温至135摄氏度并保温30分钟，高强PE纤维收缩约3％，随后将收缩的高强PE纤维从复合纤维中取出，得到由20根并列单根直径约为73微米的还原氧化石墨烯中空纤维组成的总直径约为1460微米的还原氧化石墨烯纤维束。
实施例六：
首先获取中纺投资公司797dtex/20F高强PE纤维，另外配制5毫克/毫升的石墨烯六氟异丙醇溶液，然后将高强PE纤维以1分米/秒的速度通过50厘米长的石墨烯溶液，然后室温干燥，随后将复合纤维升温至135摄氏度并保温30分钟，高强PE纤维收缩约3％，随后冷却至室温并将收缩的高强PE纤维从复合纤维中取出，得到由20根并列单根直径约为73微米的石墨烯中空纤维组成的总直径约为1460微米的石墨烯纤维束。
实施例七：
首先获取中纺投资公司797dtex/20F高强PE纤维，另外配制6毫克/毫升的还原氧化石墨烯水溶液，然后将高强PE纤维以20米/秒的速度运行，并通过喷头将还原氧化石墨烯水溶液喷淋至高强PE纤维上，运行500米间隔后再用另外一个喷头对高强PE纤维重新喷淋，然后60摄氏度真空干燥24小时，随后升温至135摄氏度并保温30分钟，高强PE纤维收缩约3％，随后冷却至室温并将收缩的高强PE纤维从复合纤维中取出，得到由20根并列单根直径约为73微米的还原氧化石墨烯中空纤维组成的总直径约为1460微米的还原氧化石墨烯纤维束。
实施例八：
首先获取由一边边长为470微米另外两边边长为410微米的三角形喷丝孔经5倍拉伸而制备的一边边长约为90微米另外两边边长约为80微米的锦纶6三角形异形纤维，另外配制6毫克/毫升的氧化石墨烯水溶液，然后将锦纶6纤维以1分米/秒的速度通过50厘米长的氧化石墨烯溶液，然后室温干燥，随后升温至150摄氏度并保温10分钟，锦纶6纤维收缩约7.5％，随后冷却至室温并将收缩的锦纶6纤维从复合纤维中取出，得到一边边长约为90微米而另外两边边长约为80微米的氧化石墨烯三角形异形中空纤维。
实施例九：
首先获取由臂长为400微米，宽度为200微米，顶端弧的半径为100微米的三叶形喷丝孔经5倍拉伸而制备的臂长为80微米，宽度为40微米，顶端弧的半径为20微米的三叶形异形锦纶6纤维，另外配制8毫克/毫升的氧化石墨烯水溶液，然后将锦纶6纤维以10米/秒的速度运行，并通过喷头将氧化石墨烯水溶液喷淋至锦纶6纤维上，运行300米间隔后再用另外一个喷头对锦纶6纤维重新喷淋，然后50摄氏度真空干燥24小时，随后升温至150摄氏度并保温10分钟，锦纶6纤维收缩约7.5％，随后冷却至室温并将收缩的锦纶6纤维从复合纤维中取出，得到臂长约为80微米，宽度约为40微米，顶端弧的半径约为20微米的三叶形异形氧化石墨烯中空纤维。
实施例十
首先获取111dtex/24f涤纶高收缩FDY(全拉伸丝)，另外配制5毫克/毫升的氧化石墨烯水溶液，然后将涤纶高收缩全拉伸丝以1分米/秒的速度通过30厘米长的氧化石墨烯溶液，然后50摄氏度真空干燥24小时，随后将复合纤维在100摄氏度的沸水中保温20分钟以使得涤纶高收缩全拉伸丝收缩，随后冷却至室温并将收缩的涤纶高收缩全拉伸丝从复合纤维中取出，得到由24根并列单根直径约为20微米的氧化石墨烯中空纤维组成的总直径约为250微米的氧化石墨烯纤维束。
实施例十一
首先制备边缘羧基化的石墨烯薄片。5克石墨和100克干冰加入含有1000克的直径5毫米不锈钢球的不锈钢胶囊内。容器被密封并固定在行星球磨机(F-P4000)，并以500rpm(转/分)速度搅拌48小时。随后，内部压力通过一个气体出口缓慢释放。在球磨结束时通过在空气中打开容器盖，由空气中的湿汽引发羧化物发生剧烈的水化反应生成羧酸而发闪光。所得产品用1M盐酸溶液进行索氏抽提以彻底酸化羧酸盐和去除可能有的金属杂质。最终在0.05毫米汞柱真空环境下零下120摄氏度冻干48小时获得边缘羧基化石墨烯纳米片的暗黑色粉末。其次获取111dtex/24f涤纶高收缩FDY(全拉伸丝)，另外将0.1wt％的边缘羧基化石墨烯纳米片通过在异丙醇中超声30分钟获得均匀分散的溶液。然后将涤纶高收缩FDY以1米/秒的速度运行，并通过喷头将0.1wt％边缘羧基化石墨烯纳米片异丙醇溶液喷淋至涤纶高收缩FDY纤维上，重复运行100米间隔后用另外的喷头对涤纶高收缩FDY纤维喷淋，喷涂5次后，50摄氏度真空干燥24小时，随后升温至120摄氏度并保温20分钟，涤纶高收缩全拉伸丝收缩约22％，随后冷却至室温并将收缩的涤纶高收缩全拉伸丝从复合纤维中取出，得到由24根并列单根直径约为20微米的边缘羧基化石墨烯中空纤维组成的总直径约为250微米的边缘羧基化石墨烯纤维束。
实施例十二
首先制备边缘卤代石墨烯纳米片。5克石墨加入含有1000克的直径5毫米不锈钢球的不锈钢胶囊内。然后胶囊密封并在0.05毫米汞柱真空压力条件下五次循环充和放氩气。此后，通过气缸压力为8.75atm从气体入口加入氯气。容器被密封并固定在行星球磨机(F-P4000)，并以500rpm(转/分)速度搅拌48小时。所得产品先后用甲醇和1M盐酸溶液进行索氏抽提以彻底去除小分子有机杂质及可能有的金属杂质。最终在0.05毫米汞柱真空环境下零下120摄氏度冻干48小时获得边缘氯化石墨烯纳米片的暗黑色粉末。其次获取由臂长为400微米，宽度为200微米，顶端弧的半径为100微米的三叶形喷丝孔经5倍拉伸而制备的臂长为80微米，宽度为40微米，顶端弧的半径为20微米的三叶形异形高强度聚乙烯纤维。然后配制0.1毫克/毫升的边缘氯代石墨烯N,N’-二甲基甲酰胺DMF溶液。然后三叶形异形高强度聚乙烯纤维以1分米/秒的速度运行，并让纤维距离静电喷雾器喷嘴6厘米，静电喷雾喷嘴上施加8KV的电压，并以200微升/分钟的速度通过喷嘴将0.1毫克/毫升的边缘氯代石墨烯DMF溶液喷涂到三叶形异形锦纶6纤维上，随后室温干燥，并重复静电喷涂及室温干燥10次，随后升温至150摄氏度并保温10分钟，三叶形异形高强度聚乙烯纤维收缩约3％，随后冷却至室温并将收缩的三叶形异形高强度聚乙烯纤维从复合纤维中取出，得到臂长约为80微米，宽度约为40微米，顶端弧的半径约为20微米的三叶形异形边缘氯代石墨烯中空纤维。