一种铁、氮共掺杂多孔碳的制备方法与流程

本发明涉及一种铁、氮共掺杂多孔碳的制备方法，具体属于多孔碳材料制备技术领域。

背景技术：

直接醇类膜燃料电池(DAFC)是一种广为关注的新能源技术，是最接近商业化应用的燃料电池，并具有无污染、能量转化率高、便携等诸多优点，在应急电源、电动机车和野外电站等方面有着广泛的应用前景。铂基电催化剂是DAFC中应用最为广泛的电催化剂。但是铂的储量有限，价格昂贵，且铂基催化剂使用寿命也比较低，特别是在阴极高电势、高氧气含量的环境下，容易失活。这些因素导致目前DAFC无法大规模商用。因此研发低成本非铂催化剂是解决该问题的关键。研究者发现多孔碳材料是较为理想的DAFC阴极非铂催化剂。多孔碳材料具有高比表面积、高孔隙率、良好的导电和导热性能，因而在燃料电池、锂离子电池、超级电容器、储氢等新能源各领域具有广泛的应用。通常多孔碳的制备方法为硬模板法、软模板法和活化法等，然而这些方法往往存在着成本高、合成工艺复杂等缺点。为了解决上述问题，研究一种新的多孔碳材料的制备方法，显得尤为必要。

技术实现要素：

为解决现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种铁、氮共掺杂多孔碳的制备方法，无需模板和活化刻蚀，成本低，效率高。

为了实现上述目标，本发明采用如下的技术方案：

一种铁、氮共掺杂多孔碳的制备方法，按照以下步骤进行：取导电高分子聚合物、二茂铁和N,N-二甲基甲酰胺，将导电高分子聚合物和二茂铁溶解于N,N-二甲基甲酰胺中得到混合溶液；取混合溶液通过静电纺丝设备进行静电纺丝，纺丝结束后将所得样品先置于马弗炉中进行热处理，随后再用真空管式炉进行热处理，最终得到铁、氮共掺杂多孔碳。

前述铁、氮共掺杂多孔碳的制备方法，混合溶液中，导电高分子聚合物的质量分数为8％～20％；二茂铁的质量分数为0.1％～1％。

前述铁、氮共掺杂多孔碳的制备方法中，静电纺丝的纺丝电压为18～22kV。

前述铁、氮共掺杂多孔碳的制备方法中，静电纺丝的纺丝距离为10～15cm。

前述铁、氮共掺杂多孔碳的制备方法中，静电纺丝的溶液流速为0.1～2mL/h。

前述铁、氮共掺杂多孔碳的制备方法，马弗炉中，300℃下进行热处理2～4h。

前述铁、氮共掺杂多孔碳的制备方法，真空管式炉中，在氮气保护下，800℃～1000℃下进行热处理2h～3h。

前述铁、氮共掺杂多孔碳的制备方法中，导电高分子聚合物为聚丙烯腈、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸甲酯或壳聚糖。

为了确保本发明技术方案的科学、合理、有效，发明人进行了一系列的实验。

图1是本发明制备方法的流程示意图。以导电高分子聚合物聚丙烯腈为例，再取二茂铁和N,N-二甲基甲酰胺，将聚丙烯腈和二茂铁加入N,N-二甲基甲酰胺中，采用DMF作为溶剂，是由于二茂铁和导电高聚物都易溶于DMF，不断搅拌(通常为3h)，保证聚丙烯腈和二茂铁充分溶解，得到混合溶液；取混合溶液通过静电纺丝设备进行静电纺丝。纺丝结束后将所得样品先置于马弗炉中，在空气气氛下进行热处理，随后再用真空管式炉在氮气气氛下进行热处理，纤维表面原位生长出薄膜状碳，进而将纤维间的缝隙弥合成孔洞，最终得到铁、氮共掺杂多孔碳。本发明中，二茂铁为薄膜碳形成提供了碳源，二茂铁是实现纤维向多孔碳转变的重要因素；采用其他铁盐，无法得到最终产品或者所得产品性能均低于本发明产品。

图2是聚丙烯纤维的SEM图；图3是铁、氮共掺杂多孔碳的SEM图；图4是铁、氮共掺杂多孔碳的TEM图。由图2中聚丙烯纤维的SEM图结合后续实验可知，多孔碳是通过热处理过程中纤维解体形成的。从图3和图4中可知，利用上述方法制备出的碳材料表面富含大量的孔洞，孔洞的密度高，即该碳材料为多孔碳。根据图中孔径尺寸可知，其中既有大孔、也有介孔、微孔。铁、氮共掺杂多孔碳为薄膜状，同时保持了三维结构。

图5是本发明铁、氮共掺杂多孔碳的BET测试结果。BET基本测试过程为：在测试之前，样品在真空环境下180℃加热处理12h，在77K条件下进行N₂吸附来测定。根据图中数据，获得铁、氮共掺杂多孔碳的的比表面积为835m²/g，平均孔径12nm。

图6是本发明制备得到的铁、氮共掺杂多孔碳在0.1mol/L KOH溶液中测到的不同转速下的LSV曲线，扫速0.01V/s。由图6可知，铁、氮共掺杂多孔碳催化氧还原反应的起始电位高达0.08V，并出现平台极限电流。这均说明本发明的铁、氮共掺杂多孔碳对氧还原反应具有高催化活性，利用平台电流计算反应电子数为3.4，接近理想的四电子反应。

称取铁、氮共掺杂多孔碳(Fe-N/C)粉末10mg，将其倒入坩埚中，并加入1mL的DMF和10μL Nafion溶液。将该坩埚放入超声波装置中，超声振荡10分钟，使粉末能够均匀分散。用移液器将20μL的混合液滴加到直径为5mm的玻碳电极(GC)上，然后将该电极置于红外灯下干燥，可以得到Fe-N/C的复合催化剂Fe-N/C/GC。

本发明的有益之处在于：本发明提供的一种铁、氮共掺杂多孔碳的制备方法，通过静电纺丝技术得到导电高分子聚合物纤维，随后对该纤维进行热处理，纤维表面原位生长出薄膜状碳，弥合了纤维间的缝隙，同时伴随纤维结构解体，最终得到铁、氮共掺杂多孔碳。通过本发明方法制备得到的铁、氮共掺杂多孔碳，表面富含大量的孔洞，孔洞的密度高，比表面积为835m²/g，平均孔径12nm；对氧还原反应具有高催化活性，利用平台电流计算反应电子数为3.4，接近理想的四电子反应。本发明方法步骤简单，易操作，实施条件易控制，无需利用模板，也不需要进行活化刻蚀即可得到铁、氮共掺杂多孔碳。本发明方法成本低，效率高，无污染。所得铁、氮共掺杂多孔碳可作为醇类燃料电池阴极催化剂应用。

附图说明

图1是本发明制备方法的流程示意图；

图2是聚丙烯腈纤维的扫描电镜图；

图3是铁、氮共掺杂多孔碳的扫描电镜图；

图4是铁、氮共掺杂多孔碳的透射电镜图；

图5是铁、氮共掺杂多孔碳的BET测试结果图；

图6是铁、氮共掺杂多孔碳在0.1mol/L KOH溶液中、不同转速下的LSV曲线；

图中附图标记含义：图5：a-100转/分钟，b-400转/分钟，c-900转/分钟，d-1600转/分钟，e-2500转/分钟。

具体实施方式

以下结合具体实施例对本发明作进一步的介绍。

本发明中所用化学试剂均为市售产品。

实施例1

一种铁、氮共掺杂多孔碳的制备方法，按照以下步骤进行：取聚乙烯醇、二茂铁和N,N-二甲基甲酰胺，将聚乙烯醇和二茂铁溶解于N,N-二甲基甲酰胺中得到混合溶液；其中混合溶液中聚乙烯醇的质量分数为8％；二茂铁的质量分数为0.1％。取混合溶液通过静电纺丝设备进行静电纺丝，其中，纺丝电压为22kV，纺丝距离为15cm，纺丝时溶液流速为0.1mL/h。纺丝结束后将所得样品先置于马弗炉中进行300℃下进行热处理4h，随后再用真空管式炉在氮气保护下，800℃下进行热处理3h，最终得到铁、氮共掺杂多孔碳。

实施例2

一种铁、氮共掺杂多孔碳的制备方法，按照以下步骤进行：取聚乙烯吡咯烷酮、二茂铁和N,N-二甲基甲酰胺，将聚乙烯吡咯烷酮和二茂铁溶解于N,N-二甲基甲酰胺中得到混合溶液；其中混合溶液中导聚乙烯吡咯烷酮的质量分数为20％；二茂铁的质量分数为1％。取混合溶液通过静电纺丝设备进行静电纺丝，其中，纺丝电压为18kV，纺丝距离为10cm，纺丝时溶液流速为0.1mL/h。纺丝结束后将所得样品先置于马弗炉中进行300℃下进行热处理2h，随后再用真空管式炉在氮气保护下，1000℃下进行热处理2h，最终得到铁、氮共掺杂多孔碳。

实施例3

一种铁、氮共掺杂多孔碳的制备方法，按照以下步骤进行：取聚丙烯腈、二茂铁和N,N-二甲基甲酰胺，将聚丙烯腈和二茂铁溶解于N,N-二甲基甲酰胺中得到混合溶液；其中混合溶液中聚丙烯腈的质量分数为15％；二茂铁的质量分数为0.5％。取混合溶液通过静电纺丝设备进行静电纺丝，其中，纺丝电压为20kV，纺丝距离为12cm，纺丝时溶液流速为1mL/h。纺丝结束后将所得样品先置于马弗炉中进行300℃下进行热处理3h，随后再用真空管式炉在氮气保护下，900℃下进行热处理2h，最终得到铁、氮共掺杂多孔碳。

实施例4

一种铁、氮共掺杂多孔碳的制备方法，按照以下步骤进行：取聚甲基丙烯酸甲酯、二茂铁和N,N-二甲基甲酰胺，将聚甲基丙烯酸甲酯和二茂铁溶解于N,N-二甲基甲酰胺中得到混合溶液；其中混合溶液中聚甲基丙烯酸甲酯的质量分数为10％；二茂铁的质量分数为0.8％。取混合溶液通过静电纺丝设备进行静电纺丝，其中，纺丝电压为21kV，纺丝距离为13cm，纺丝时溶液流速为0.6mL/h。纺丝结束后将所得样品先置于马弗炉中，空气气氛下进行300℃下进行热处理3.5h，随后再用真空管式炉在氮气保护下，950℃下进行热处理2.3h，最终得到铁、氮共掺杂多孔碳。

实施例5

一种铁、氮共掺杂多孔碳的制备方法，按照以下步骤进行：取壳聚糖、二茂铁和N,N-二甲基甲酰胺，将壳聚糖和二茂铁溶解于N,N-二甲基甲酰胺中得到混合溶液；其中混合溶液中壳聚糖的质量分数为18％；二茂铁的质量分数为0.3％。取混合溶液通过静电纺丝设备进行静电纺丝，其中，纺丝电压为19kV，纺丝距离为14cm，纺丝时溶液流速为1.5mL/h。纺丝结束后将所得样品先置于马弗炉中，空气气氛下进行300℃下进行热处理2.5h，随后再用真空管式炉在氮气保护下，850℃下进行热处理2.8h，最终得到铁、氮共掺杂多孔碳。