复合导电纤维及其制备方法与流程

本发明涉及一种复合纤维材料的制备方法，具体涉及一种复合导电纤维，例如芳纶纤维/碳纳米管复合纤维及其制备方法。

背景技术：

随着科学技术的发展和电子设备的普及，人们对电子设备的要求越来越高，而其中微型、柔性、轻质、便携同时高强度的导电纤维也越来越受关注。目前市场上的导电纤维主要是金属丝，但柔性差、不轻便，强度低。因此具有高强度并且柔性轻质导电的高性能纤维受到了广泛关注。而芳纶纤维就是一种高性能纤维，具有优良的力学性能和耐热稳定性。但芳纶纤维绝缘不导电、同时不耐紫外芳纶结构存在酰胺和苯环的共轭体系，在紫外光照射下容易大量吸收而引起分子链的断裂，导致纤维发生黄化、老化，力学性能逐渐降低，服役周期短。而且致密的纤维大分子因为缺少活性基团界面黏结性差造成化学惰性、结构稳定、表面光滑，与导电材料的结合粘附效果很差，无法具备导电性，这些极大的制约了芳纶纤维更好的发展前景。

针对这些问题，近年来研究人员发展了多种方法对芳纶纤维进行导电和耐紫外改性。例如，莱斯大学通过先喷树脂于芳纶纤维上作为粘连剂，再用喷枪喷射碳纳米管于纤维上制得芳纶/碳纳米管复合纤维材料，导电率达到65S/cm，经过弯曲及水清洗也保持稳定，但碳纳米管在纤维上喷涂不均匀、长期易脱落，而且工艺复杂不易扩大。又例如，CN201010128403.6使用碳纳米管为表面材料，环氧树脂为粘连剂，对芳纶纤维进行表面改性，得到的改性纤维有活性基团，力学性质不受影响，但是纤维柔软度大大降低，表面粗糙，工艺复杂。再例如，CN201310575472.5苏州大学在芳纶纤维表面加入甲氧基基团，再将氧化钙掺杂的氧化铈羟基化后与纤维反应得到表面包覆无机纳米粒子的芳纶纤维，其具有耐紫外性能而且提高耐热性能，但是对纤维的化学处理造成改性纤维力学强度大大减低，而且不具导电性能。

技术实现要素：

本发明的主要目的在于提供一种复合导电纤维及其制备方法，以克服现有技术中的不足。

为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：

本发明实施例提供了一种复合导电纤维的制备方法，其包括：

将两根以上单纤维缠绕形成表面具有相对凹下部和相对凸起部的第一纤维，且在缠绕时还在至少两根单纤维的结合面上涂敷粘结剂，从而使该至少两根单纤维牢固粘结，所述相对凹下部和相对凸起部沿所述第一纤维的轴向连续延伸；

在将导电材料纺丝形成第二纤维的同时加入所述第一纤维，使所述第一纤维被均匀包裹在所述第二纤维内，从而形成复合导电纤维。

进一步的，所述的制备方法包括：将两根以上单纤维(例如芳纶单纤维)加捻缠绕形成呈螺旋状的所述第一纤维，且在加捻缠绕时还在该两根以上单纤维的结合面上涂敷粘结剂，从而使该两根以上单纤维牢固粘结。

本发明实施例还提供了由本发明所述的方法制备的复合导电纤维。

本发明实施例还提供了一种复合导电纤维，其包括：

由两根以上单纤维缠绕形成的第一纤维，所述第一纤维表面具有相对凹下部和相对凸起部，所述相对凹下部和相对凸起部沿所述第一纤维的轴向连续延伸，并且其中至少两根单纤维的接触面之间还通过粘结剂结合；

由导电材料纺丝形成的第二纤维，其包裹于所述第一纤维表面。

优选的，所述第一纤维采用由两根以上单纤维加捻缠绕形成的呈螺旋状的纤维。

优选的，所述第二纤维采用由碳纳米管阵列拉伸纺丝形成的碳纳米管纤维。

较之现有技术，本发明通过将多根单纤维在粘结剂的作用下缠绕形成表面凹凸的粗纤维，可使这些纤维能更好的与碳纳米管等导电材料契合黏连，而后通过在导电材料纺丝成纤维的同时加入粗纤维，形成了具有核心/保护鞘结构的复合纤维，所述复合纤维均匀一致，导电性好，可耐受紫外光等的照射而仍保持优良特性，且还具有优异的柔韧性和耐磨性能，可用作高强度、柔性轻质导线，同时其制备工艺简单、安全环保、可连续自动化进行。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1是本发明一典型实施方案中一种连续芳纶/碳纳米管复合纤维的纺丝制备工艺示意图；

图2是本发明一典型实施方案中一种连续芳纶/碳纳米管复合纤维的结构示意图；

图3a-图3b分别是本发明一典型实施例所获的芳纶纤维/碳纳米管阵列复合纤维的热场电镜图；

图4a-图4c是本发明一典型实施例中芳纶纤维在紫外照射前后的电镜图；

图4d-图4f是本发明一典型实施例中芳纶/碳纳米管复合纤维在紫外照射前后的电镜图。

具体实施方式

本发明实施例的一个方面提供了一种复合导电纤维的制备方法，其包括：

将两根以上单纤维缠绕形成表面具有相对凹下部和相对凸起部的第一纤维，且在缠绕时还在至少两根单纤维的结合面上涂敷粘结剂，从而使该至少两根单纤维牢固粘结，所述相对凹下部和相对凸起部沿所述第一纤维的轴向连续延伸；

在将导电材料纺丝形成第二纤维的同时加入所述第一纤维，使所述第一纤维被均匀包裹在所述第二纤维内，从而形成复合导电纤维。

进一步的，所述单纤维包括芳纶单纤维、超高分子量聚乙烯纤维、聚对苯撑苯并二恶唑(PBO)纤维、玻璃纤维以及碳纤维中的任意一种，且不限于此。

进一步的，所述导电材料可优选自碳纳米管、石墨烯等黑色导电材料中的任意一种，且不限于此。

例如，所述导电材料可优选自碳纳米管阵列或碳纳米管浮动纤维。

在一些较佳实施方案中，所述的制备方法可以包括：将两根以上单纤维加捻缠绕形成呈螺旋状的所述第一纤维，且在加捻缠绕时还在该两根以上单纤维的结合面上涂敷粘结剂，从而使该两根以上单纤维牢固粘结。

进一步的，所述粘结剂包括聚氨酯、环氧树脂中的任意一种，但不限于此。

在一些较佳实施方案中，所述的制备方法可以包括：在使所述第一纤维被均匀包裹在所述第二纤维内之后，还对形成的复合纤维进行致密化处理，进而形成所述复合导电纤维。

例如，所述的制备方法还可以包括：使所述复合纤维与致密化试剂接触，从而实现对所述复合纤维的致密化处理。

优选的，所述制备方法包括：以致密化试剂浸润所述复合纤维，从而实现对所述复合纤维的致密化处理。

其中，所述致密化试剂可以包括水或乙醇、乙二醇等极性有机溶剂，优选包含乙醇或乙二醇等。此外，所述致密化试剂还可以是以水、乙醇、乙二醇等作为溶剂，并以诸如PVA等树脂材料作为溶质的溶液等，但不限于此。

本发明实施例的一个方面提供了由本发明所述的任一种方法制备的复合导电纤维。

本发明实施例的一个方面提供了一种复合导电纤维，其包括：

由两根以上单纤维缠绕形成的第一纤维，所述第一纤维表面具有相对凹下部和相对凸起部，所述相对凹下部和相对凸起部沿所述第一纤维的轴向连续延伸，并且其中至少两根单纤维的接触面之间还通过粘结剂结合；

由导电材料纺丝形成的第二纤维，其包裹于所述第一纤维表面。

较为优选的，所述第一纤维采用由两根以上芳纶单纤维加捻缠绕形成的呈螺旋状的芳纶纤维。

进一步的，所述第一纤维采用由两根以上单纤维加捻缠绕形成的呈螺旋状的纤维。

其中，所述单纤维包括芳纶单纤维、超高分子量聚乙烯纤维、聚对苯撑苯并二恶唑(PBO)纤维、玻璃纤维以及碳纤维中的任意一种或多种的组合，且不限于此。

进一步的，所述导电材料包括碳纳米管和/或石墨烯等，且不限于此。优选的，所述导电材料包括碳纳米管阵列或碳纳米管浮动纤维。进一步优选的，所述第二纤维采用由碳纳米管阵列拉伸纺丝形成的碳纳米管纤维。

进一步的，所述粘结剂包括聚氨酯、环氧树脂等中的任意一种或多种的组合。

优选的，所述复合导电纤维还经前述制备方法中的致密化方法处理过。

进一步的，所述复合导电纤维的导电率在1×10⁴S/m以上，断裂强度在1769MPa以上。

在本发明的前述实施方案中，通过先对单纤维(例如芳纶纤维)进行预处理，例如将多根单纤维在纺丝机上加捻缠绕成螺旋状的纤维(可命名为粗纤维)，并且在加捻缠绕单纤维的同时涂敷聚氨酯胶水等粘结剂(可以是过量的，以利于在后续致密化处理过程中与致密化试剂配合，而促进导电材料与粗纤维的粘接结合)，干燥固化后，使多根单纤维均匀缠绕形成表面凹凸结合紧密的粗纤维。这种表面带凹槽和凸槽的粗纤维因具有更大的接触表面，可以更好地被碳纳米管包裹契合。其中粘结剂的加入，不仅可以使单纤维之间可以更为牢靠的结合，还可显著增强所形成的粗纤维的抗拉伸性能，特别是其断裂强度和断裂伸长率，进而还使碳纳米管、石墨烯等导电材料更为牢固的结合于粗纤维表面。参阅图1及图2，而后对导电材料(例如碳纳米管阵列)拉伸加捻纺丝，并加入前述的粗纤维，可以将粗纤维均匀服帖地包裹在复合纤维内，再通过乙醇/乙二醇液滴等对复合纤维进行致密化处理，制得“包芯纱”结构的复合导电纤维(例如芳纶纤维/碳纳米管复合纤维)。其中，如前所述，由于芳纶纤维预处理的凹凸粗化，而碳纳米管等本身具有很大的比表面积，再通过采用乙醇等对复合纤维进一步的致密化处理，一则可以使导电材料之间可以更为致密的聚集，二则可以使前述粗纤维与碳纳米管等导电材料更好的复合(使两者之间可以更好的通过吸附等物理作用结合，以及使两者还可通过前述的树脂材料等粘接结合)，使得表面光滑稳定、不易复合的纤维(如芳纶纤维)能被碳纳米管等导电材料包裹帖服，形成核心/保护鞘结构。其中，碳纳米管等导电材料形成的包裹层不仅可以增强复合纤维的导电性能，而且可以作为保护层增强复合纤维的耐紫外性能、抗老化性能等，此外还有助于大幅提升复合纤维的力学性能。

本发明的复合导电纤维不仅外形均一光滑，具有1×10⁴S/m以上的导电率，同时保持了较好的力学强度、柔性和耐热性能，对紫外光的耐受性等有大幅提升，导电材料与芳纶纤维等的复合效果非常稳定、不易脱落，可用作高强度、柔性轻质导线。而且本发明的制备工艺简单易操作，可以连续性自动化进行，同时所采用的原料均安全无毒，廉价环保，适合大批量生产。

本领域技术人员可以借鉴本文内容，适当改进工艺参数实现。特别需要指出的是，所有类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，它们都被视为包括在本发明。本发明的应用已经通过较佳实施例进行了描述，相关人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文所述的应用进行改动或适当变更与组合，来实现和应用本发明技术。

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明进行详细说明。

本实施例涉及的一种芳纶纤维/碳纳米管阵列复合纤维的制备工艺包括如下步骤：

1)芳纶单纤维分离：取芳纶纱线，分离单根芳纶纤维(直径约为12μm)，分离10m，并把单根纤维缠绕到透明管轴上。可分离两组芳纶单纤维。

2)芳纶缠绕：将缠有芳纶单纤维的2组管轴分别放置插入到同一铁条不同位置中，管轴相聚3cm，在纺丝机上固定，同时从两管轴上牵引出两根纤维，加捻缠绕成螺旋状的纤维，加捻速度为700周/min，制得缠绕的两根纤维，标记为粗芳纶纤维。

3)芳纶粘合：由于芳纶纤维表面光滑，两根纤维无法黏连固定，需要在加捻缠绕同时涂敷聚氨酯胶水，在显微镜下观察操作利用微细刷头在两根单纤维结合面上均匀刷上厚度为1μm的聚氨酯。后在室温下自然风干2h，聚氨酯胶水干燥固化，使芳纶纤维结合粘附牢靠。只在接触面涂敷胶水，两根纤维单丝均匀缠绕而成，可形成表面凹凸结合紧密的粗芳纶纤维。再用另一管轴收集粗芳纶纤维。

4)纺丝装置固定：将缠有粗芳纶纤维的管轴插入到铁条中，管轴可在铁条中转动，铁条固定在架台1上；将长有碳纳米管阵列的硅片固定在架台2上，架台1位于架台2的前上方处；纺丝机放置收集管轴，并与硅片保持同一水平高度。

5)碳纳米管阵列拉伸：量取2cm宽度的碳纳米管阵列，利用刀片对阵列进行刮膜，将拉出的碳纳米管阵列膜牵伸一定的长度固定到收集管轴上。

6)芳纶引入：将架台1铁条上的粗芳纶纤维与碳纳米管阵列垂直距离1cm，牵引出来的粗芳纶纤维同样固定到碳纳米管阵列收集管轴同一位置上，并保持粗芳纶纤维位于碳纳米管阵列拉膜的中间。

7)复合包裹：打开纺织机，调制加捻速度777周/min，碳纳米管阵列膜可以均匀包裹住芳纶纤维；调整前进速度7周/min，吸取无水乙醇溶液置于针管中，在碳纳米管阵列包裹芳纶纤维形成复合纤维时，针管挤出乙醇，让复合纤维通过乙醇液滴而且浸润纤维，完成致密化过程。如此即可做到收集管轴收集加捻的芳纶纤维/碳纳米管阵列复合纤维。设置好加捻速度和前进速度，连续自动化收集复合纤维。

在本实施例中通过控制碳纳米管阵列的刮膜宽度、复合纤维收集速度、加捻速度等可以调整纺得的复合纤维直径，导电率，拉伸强度。并且乙醇致密化是因为碳纳米管会被有机溶剂浸润，当碳纳米管阵列纤维从有机溶剂液滴中经过时，在液滴表面张力作用下，液滴对纤维挤压是纤维直径收缩；液体蒸发后，表面张力会进一步拉紧纤维，完成致密化。复合纤维经过乙醇有机溶剂的浸润，令纤维致密化、增加两种纤维的复合效果、并提高纤维力学强度。

将本实施例获得的芳纶纤维/碳纳米管阵列复合纤维在热场电子显微镜下观察，可以看到，碳纳米管阵列将芳纶完全包裹而且包裹均匀、厚度一致(参阅图3a-图3b)，而且两根芳纶单纤缠绕形成表面凹凸的粗芳纶纤维，能够与碳纳米管阵列更加契合牢靠。碳纳米管像“外衣”一样完全包裹芳纶纤维使得核心的芳纶纤维不会再收到紫外线的伤害，保证了耐紫外性能。

例如，利用大功率紫外灯对本实施例的芳纶纤维和复合纤维进行同条件近距离照射2h，仅照射2h后，可以看到芳纶纤维拉伸力学强度就降低了27.28％，照射4h，芳纶力学强度下降了31.48％，电镜观察下芳纶纤维经紫外后结构变形明显(参阅图4a-图4c)。

而对于所述复合纤维，由于外层碳纳米管黑色材料可以吸收紫外线，从而保护内部的芳纶纤维不受紫外影响，力学强度没有下降，从而碳纳米管对芳纶起到了良好的保护抗紫外效果(参阅图4d-图4f)。

本实施例的所述复合纤维的直径约为21.28μm，导电率可达到4.6×10⁴S/m，断裂强度约为1769MPa，且耐磨性能好，综合性能较之现有改性导电芳纶纤维均有大幅提升。

另外，截取两段本实施例的复合纤维分别放置在浓度约为1mol/L的NaOH溶液和蒸馏水中浸泡12天，12天后取出样品，发现复合纤维没有任何脱落，依旧包裹紧密完全，复合效果远远优于现有利用干喷碳纳米管粉体形成的复合芳纶纤维，足以证明所述复合纤维性能稳定。

综上，本实施例的芳纶纤维/碳纳米管阵列复合纤维具有复合效果优良，稳定性高，耐紫外性能好，表面活性得以大幅改善，电导率高等多种优势，并且制备工艺简单，可连续性自动化的大批量生产。

作为对照，本案发明人还参照前述实施例的工艺制备了另一种复合纤维，但在步骤(3)中省略在单纤维接触面上涂覆胶水的操作。采用前述的测试方式对该对照例获得的复合纤维的导电性能、抗拉强度、抗紫外性能等进行测试，结果显示，该复合纤维的各项性能均远逊于实施例所获的复合纤维。再将该对照例的复合纤维以浓度为1mol/L的NaOH溶液浸泡，在浸泡至第6天时，该复合纤维出现明显的膨胀，到第12天时，于溶液中可见到黑色沉降物，对该黑色沉降物进行测定，其为碳纳米管。

此外，本案发明人还利用石墨烯等导电材料替代前述实施例中的碳纳米管，以及以超高分子量聚乙烯纤维、聚对苯撑苯并二恶唑(PBO)纤维、玻璃纤维以及碳纤维等替代了前述的芳纶纤维，并由此制得了其它的一系列复合导电纤维，并同样对这些复合导电纤维的各项性能进行了测试，结果显示，这些复合导电纤维均呈显现均匀一致，导电性好，耐受紫外光性能优异，柔韧性和耐磨性能高等特点。

最后，还需要说明的是，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。