本发明涉及一种石墨烯中空纤维的制备方法，所述方法为湿法纺丝法，属于氧化石墨烯及石墨烯材料制备技术领域。
背景技术：
由碳原子构成的单层片状石墨烯(Graphene)，具有很高的机械强度、弹性、导热率以及电子迁移率(100,000cm2·V-1·s-1)。石墨烯可用于场效应晶体管、高频器件、超级微处理器和单分子探测器等。而由石墨烯为基本单元构成的三维结构材料，如薄膜和块状材料，可应用于可控透气性膜、各向异性离子传导体、超级电容器、锂离子电池以及能源催化等功能材料领域。
石墨烯研究和应用中的一个主要难题是石墨烯宏观结构的有效组装，目前比较成功的组装是得到三维结构的薄膜和块状。在组装宏观结构为一维结构的石墨烯方面；虽然目前已有制备得到石墨烯纤维，但是，由于石墨烯本身的溶解度低以及粘性差，所以难以制备石墨烯中空纤维。目前有关石墨烯中空纤维的制备方法中，仅见曲良体等(C.Hu,Y.Zhao,H.Cheng,Y.Wang,Z.Dong,C.Jiang,X.Zhai,L.Jiang and L.Qu,Nano Letter2012,12,5879-5884.)的文献报道，该文献公开将氧化石墨烯溶液注入到内部装有铜丝的毛细管中，进行水热合成石墨烯/铜丝的纤维，冷却后将铜丝除去得到中空的石墨烯微纳米管。所述曲良体等文献报道的方法制备的石墨烯微纳米管有一定的柔韧度，但是所述方法不能连续化生产，只能得到石墨烯微纳米管，不能得到氧化石墨烯中空纤维，而且所述方法中的后续处理和除杂操作均耗时很长，有待改进或发展新方法。
技术实现要素：
针对现有技术中尚无石墨烯中空纤维的制备方法，以及现有石墨烯中空纤维放入制备方法不能实现大批量、连续化生产及后期处理和除杂时间较长的缺陷，本发明的目的在于提供一种氧化石墨烯和石墨烯中空纤维的制备方法，所述方法为湿法纺丝法，不需要后续处理。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的。
一种石墨烯中空纤维的制备方法，包括如下步骤：
(1)氧化石墨烯分散液的制备：以大片层石墨为原料，用改进Hummers法制备氧化石墨烯，在高速离心的过程中选取下层离心液，稀释得到氧化石墨烯分散液。
(2)将外层溶液和内层溶液分别输入同轴针头的外层和内层，将外层溶液注射到接收溶液中，得到含水氧化石墨烯中空纤维，干燥，得到氧化石墨烯中空纤维；
(3)石墨烯中空纤维还原得到石墨烯中空纤维；步骤(1)中，所述外层溶液为50～100mg·mL-1的氧化石墨烯溶液，内层溶液为聚合物或离子液，聚合物包括PS、PAA、PI。离子液包括CaCl2、1-丁基-3-甲基咪唑1-烯丙基-3-甲基咪唑，接收溶液为物质的量浓度1-3mol/L的离子液；内层溶液的流速为0.5-0.8ml/min；外层溶液的流速0.2-0.5ml/s。
优选地，上述的石墨烯中空纤维的制备方法，采用的石墨原料为大片层可膨胀石墨，其尺寸在100-500um。
优选地，上述的石墨烯中空纤维的制备方法，内层溶液聚合物浓度为2-4mol/L，内层离子液浓度为5-8mol/L。
优选地，上述的石墨烯中空纤维的制备方法，步骤(1)中内层溶液的流速通过同轴针头内层连接注射泵控制。
优选地，上述的石墨烯中空纤维的制备方法，步骤(1)中外层溶液的流速通过同轴针头外层连接气压计控制。
优选地，上述的石墨烯中空纤维的制备方法，步骤(1)中同轴针头内层直径为300-600μm，壁厚为150-200μm，外层直径为800-1000μm。
优选地，上述的石墨烯中空纤维的制备方法，步骤(2)中采用热处理还原、氢碘酸还原、水合肼或硼氢化钠。
优选地，上述的石墨烯中空纤维的制备方法，热处理还原为在惰性气体中600℃以上热处理氧化石墨烯中空纤维4h；氢碘酸还原为用25wt％-30wt％氢碘酸在70℃下处理氧化石墨烯中空纤维6-8h。水合肼还原为用3-5mol/L水合肼在130-160℃下处理氧化石墨烯中空纤维5-7小时。硼氢化钠还原为用1-2mol/L硼氢化钠在50-60℃下搅拌氧化石墨烯中空纤维6-8小时。
优选地，上述的石墨烯中空纤维的制备方法，向步骤(2)中的外层溶液或内层溶液中加入纳米功能颗粒混合，制备得到功能化的石墨烯中空纤维。
优选地，上述的石墨烯中空纤维的制备方法，所述纳米功能颗粒为钼酸铅纳米颗粒、钨酸钡纳米颗粒或TiO2纳米颗粒。
(1)将外层溶液和内层溶液分别输入同轴针头的外层和内层，将外层溶液注射到接收溶液中，得到含水氧化石墨烯中空纤维，干燥，得到氧化石墨烯中空纤维；
其中，所述外层溶液为50～100mg·mL-1的氧化石墨烯溶液，内层溶液为聚合物或离子液，聚合物包括PS、PAA、PI。离子液包括CaCl2、1-丁基-3-甲基咪唑1-烯丙基-3-甲基咪唑，接收溶液为物质的量浓度1-3mol/L的离子液；内层溶液的流速为0.5-0.8ml/min；外层溶液的流速0.2-0.5ml/s。
氧化石墨烯溶液通过本领域制备氧化石墨烯溶液的常规方法制备，可采用改进的Hummers法制备；
内层溶液的流速可通过同轴针头内层连接注射泵控制；外层溶液的流速可通过同轴针头外层连接气压计控制；
同轴针头优选内层直径为300-600μm，壁厚为150-200μm，外层直径为800-1000μm。
(2)氧化石墨烯中空纤维还原得到石墨烯中空纤维；
所述还原为本领域将氧化石墨烯还原得到石墨烯的常规方法；
可采用热处理还原或氢碘酸还原；具体地说，热处理还原为在惰性气体中600℃以上热处理氧化石墨烯中空纤维4h；氢碘酸还原为用25wt％-30wt％氢碘酸在70℃下处理氧化石墨烯中空纤维6-8h。水合肼还原为用3-5mol/L水合肼在130-160℃下处理氧化石墨烯中空纤维5-7小时。硼氢化钠还原为用1-2mol/L硼氢化钠在50-60℃下搅拌氧化石墨烯中空纤维6-8小时。
步骤(1)中的外层溶液或内层溶液中加入纳米功能颗粒混合均匀，可制备得到功能化的氧化石墨烯和石墨烯中空纤维；所述纳米功能颗粒为钼酸铅纳米颗粒、钨酸钡纳米颗粒或TiO2纳米颗粒。
步骤(1)中的同轴针头内层为空气时，通过控制空气的流速可以制得中空部分大小可控的氧化石墨烯中空纤维。
1.本发明提供了一种氧化石墨烯和石墨烯中空纤维的制备方法，由于氧化石墨烯表面富含氧等功能基团，相互之间作用力比较强，能够均匀的分散在水溶液中，并具有一定程度的粘性，所以所述方法通过氧化石墨烯单元构筑得到氧化石墨烯中空纤维，操作过程简便，用纯净的氧化石墨烯可以直接得到氧化的石墨烯中空纤维，不需要后续处理和除杂；可大量获得氧化石墨烯中空纤维，在短时间(40秒)内就可以制备出长达1.2米的含水氧化石墨烯中空纤维；
2.本发明提供了一种氧化石墨烯和石墨烯中空纤维的制备方法，所述方法利用的构筑材料氧化石墨烯来源广泛，成本低，可以大量连续生产；
3.本发明提供了一种氧化石墨烯和石墨烯中空纤维的制备方法，所述方法制得的含水氧化石墨烯中空纤维结构呈现多孔现象；
4.本发明提供了一种氧化石墨烯和石墨烯中空纤维的制备方法，所述方法制得的氧化石墨烯中空纤维外表及内部结构均匀，机械性质能优秀，柔性好，可弯曲；
5.本发明提供了一种氧化石墨烯和石墨烯中空纤维的制备方法，所述方法可在外层溶液或内层溶液中加入纳米功能颗粒，得到含均匀分布的纳米功能颗粒的原位修饰的复合氧化石墨烯中空纤维；
6.本发明提供了一种氧化石墨烯和石墨烯中空纤维的制备方法，所述方法中氧化石墨烯中空纤维易还原得到石墨烯中空纤维，可在一种方法中制得氧化石墨烯中空纤维和石墨烯中空纤维两种产物；
7.本发明提供了一种氧化石墨烯和石墨烯中空纤维的制备方法，所述方法采用同轴针头进行制备，制得的氧化石墨烯中空纤维和石墨烯中空纤维的直径通过同轴针头的直径易于控制。
具体实施方式
下面将结合附图对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
在本发明的描述中，需要说明的是，术语“中心”、“上”、“下”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“内”、“外”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。此外，术语“第一”、“第二”、“第三”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性。
在本发明的描述中，需要说明的是，除非另有明确的规定和限定，术语“安装”、“相连”、“连接”应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或一体地连接；可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通。对于本领域的普通技术人员而言，可以具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。
此外，下面所描述的本发明不同实施方式中所涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互结合。
附图说明
图1为同轴针头纵向截面示意图。
实施例1
(1)利用改进的Hummers法制备50mg·mL-1的氧化石墨烯溶液，具体步骤如下：
将5g大片层石墨加入到150mL的浓H2SO4(98％)溶液中，在加入50mL的发烟硝酸，常温搅拌24h。加入到1L水中冷却抽滤，得到可膨胀石墨。
将5g可膨胀石墨加入到250mL的浓H2SO4(98％)溶液中，然后加入6.8g的KMnO4，冰浴搅拌30min；再将溶液在30℃的油浴中反应2h，然后向溶液中缓慢加入150mL去离子水(滴水速度4～6s/滴)稀释溶液；再将溶液加热到85℃反应1h，加入600mL去离子水稀释溶液；冷却之后，加入10mL30％的H2O2，得到金黄色溶液；静置12h倒出上清液，除去金属离子；离心，离心过程中不断用去离子水和1M的盐酸洗涤，直至溶液呈中性；此时取离心的上层液体，得到大片层的氧化石墨烯分散液。
(2)将步骤(1)制得的50mg·mL-1的氧化石墨烯溶液作为外层溶液，将外层溶液和内层溶液分别输入同轴针头的外层和内层，其中，所述外层溶液为步骤(1)制得的50mg·mL-1的氧化石墨烯溶液，内层溶液为离子液包括4mol/LCaCl2溶液，接收溶液为物质的量浓度1mol/L的1-丁基-3-甲基咪唑离子液；同轴针头的内层直径为300μm，壁厚为150μm，外层直径为800μm；所述同轴针头内层与注射泵连接，外层与气压计连接；开启注射泵，控制内层溶液的流速为0.5ml/min，同时通过气压计控制外层溶液的流速为0.2ml/s，将外层溶液注射到接收溶液中，得到含水氧化石墨烯中空纤维，在25℃自然干燥，得到氧化石墨烯中空纤维。
(3)配制3mol/L水合肼在130-℃下处理步骤二得到的氧化石墨烯中空纤维5小时即可得到还原后的石墨烯中空纤维。
实施例2
(1)按实施例1步骤(1)制得的100mg·mL-1的氧化石墨烯溶液作为外层溶液。
(2)将步骤(1)制得的50mg·mL-1的氧化石墨烯溶液作为外层溶液，将外层溶液和内层溶液分别输入同轴针头的外层和内层，其中，所述外层溶液为步骤(1)制得的100mg·mL-1的氧化石墨烯溶液，内层溶液为聚合物15wt％PAA溶液，接收溶液为物质的量浓度3mol/L的1-烯丙基-3-甲基咪唑离子液；同轴针头的内层直径为600μm，壁厚为120μm，外层直径为1000μm；所述同轴针头内层与注射泵连接，外层与气压计连接；开启注射泵，控制内层溶液的流速为0.8ml/min，同时通过气压计控制外层溶液的流速为0.5ml/s，将外层溶液注射到接收溶液中，得到含水氧化石墨烯中空纤维，在25℃自然干燥，得到氧化石墨烯中空纤维。
(3)配制1mol/L硼氢化钠在50℃下搅拌氧化石墨烯中空纤维6小时可得到还原后的石墨烯中空纤维。
实施例3
(1)将质量分数为7％的PbMO4溶液和4mol/L CaCl2溶液混合均匀得到混合液，其中，PbMO4溶液与CaCl2溶液的体积比为1:25；
(2)将步骤一所得的混合液作为内层溶液，其余步骤同实施例1步骤(2)，得到SiO2纳米颗粒功能化的含水氧化石墨烯中空纤维，在25℃自然干燥，得到PbMO4纳米颗粒功能化的氧化石墨烯中空纤维。
(3)配制1mol/L硼氢化钠在50℃下搅拌氧化石墨烯中空纤维6小时可得到还原后PbMO4纳米颗粒功能化的氧化石墨烯中空纤维。