本发明属于制浆造纸和天然高分子材料技术领域，尤其是一种制备纤维素微纳米纤丝的方法。
背景技术：
农业废弃物是指在整个农业生产过程中被丢弃的有机类物质，例如，农田和果园残留物(秸秆、杂草、落叶、果实外壳、藤蔓、树枝等)、禽畜粪便、农产品加工废弃物、人类生活废弃物。通常所说的农业废弃物主要是指农作物秸秆和畜禽粪便。作为一个农业大国，我国每年的农业废弃物的产量巨大，已经成为世界上农业废弃物产出量最大的国家，其中，农作物秸秆年产量达5.0×108吨，茎叶等约109吨，城市垃圾在7×104吨以上。随着我国经济的快速发展、科技水平的提高，工农业生产的迅速发展以及人口数量的持续增加，人们的生活方式也发生了巨大的改变，原来可用于农业肥料和生活燃料的农业废弃物的利用越来越少，废弃物的增量变大，而且以年均5％～10％的速度递增。然而，这类资源中的绝大部分没有得到充分有效地利用，大部分被废弃或者燃烧，例如，每年北方地区屡禁不止的秸秆燃烧问题，这不仅造成了生物质资源的浪费，更对环境造成了巨大的污染。因此，如何合理利用农业废弃物资源越来越受到大众和广大科研人员的关注。实现农业废弃物变“废”为“宝”对于缓解我国能源压力，保护生态环境，促进农业的可持续发展具有重大意义。
玉米是我国的三大粮食作物之一，在我国北方有大面积种植。据2013年国家统计局数据库显示：2012年，中国的玉米产量为2.06×108吨。玉米芯约占玉米质量的16％～18％，大约有3.3×107～3.7×107吨的玉米芯能够被利用。玉米芯是玉米果穗脱去籽粒后的穗轴。玉米芯资源具有来源丰富、纤维素含量高、木素含量低、堆积密度高、粒径小等优点，因而被广泛用于生产各种工业产品，如糠醛、木糖、低聚木糖、木糖醇、乳酸等。玉米芯残渣是从玉米芯中提取木糖过程中产生的残留物，其主要成分为纤维素，约占其干重的一半以上，是一种很好的生物质资源。然而，玉米芯残渣常被作为一种固体废弃物直接燃烧，这样不仅能量回收率低，也引起了一系列的环境问题。农业废弃物中富含纤维素，是制备和生产纤维素基产品的一种理想原料，例如可用来制备纤维素微纳米纤丝。
目前，尚未发现与本发明专利申请相关的专利公开文献。
技术实现要素：
本发明的目的在于克服现有技术的不足之处，提供一种制备纤维素微纳米纤丝的方法，该方法开辟了以玉米芯残渣为原料的天然纤维素高性能基材的利用途径，丰富了纳米纤维素的原料来源，对于实现农业废弃物的高效和高值化利用具有重要意义。
为了实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：
一种制备纤维素微纳米纤丝的方法，步骤如下：
⑴将收集到的玉米芯残渣原料置于阴凉通风处风干，磨解粉碎，筛选以去除粗大的颗粒，筛选过程中选用20～80目筛之间的级分，收集筛选后的原料置于密封装置中存储备用；
⑵将经上述步骤⑴中处理好的玉米芯残渣原料用甲苯和乙醇混合溶液进行抽提处理，以除去抽出物，将抽提后的原料风干、收集，置于密封装置中保存；
其中，所述甲苯：乙醇的体积比为2:1-4:1；
⑶将抽提后的玉米芯残渣原料进行处理以脱除原料中的非纤维素类物质，该处理工艺分三段反应阶段进行，包括：第一段采用相对于绝干浆料质量3％-20％的naoh和相对于绝干浆料质量0.5％-10％的纯h2o2，固液比为1:7-1:20，温度30～90℃，时间30～240min；第二段采用相对于绝干浆料质量0.05％-5％的二氧化氯，固液比为1:5-1:20，温度35～100℃，时间30～100min，漂终ph控制在3.5～6.0；第三段采用相对于绝干浆料质量0.05％-5.0％的二氧化氯，固液比为1:5-1:20，温度35～100℃，时间30～60min，漂终ph控制在3.0～6.0；
每个处理阶段反应结束后，将浆料用清水洗至中性，过滤，脱水，收集固体，然后置于4±1℃冷藏的条件下贮存、备用；
⑷通过化学改性增加纤维素纤维在水相中的分散性：
取经过步骤⑶处理后的浆料加入水调成质量浓度为1％的浆料悬浮液，将2,2,6,6-四甲基哌啶-氮-氧化物试剂与nabr试剂加入该质量浓度为1％的浆料悬浮液中，将混合液超声溶解5-15min，之后对此混合液进行化学改性处理；其中，所述2,2,6,6-四甲基哌啶-氮-氧化物试剂的加入量为0.01-1.00mmol/g绝干浆料重量，nabr试剂的加入量为0.06-6.00mmol/g绝干浆料重量；
反应过程中，在反应总时间的1/6-1/2时间内加入naclo溶液，naclo的加入量为5-100mmol/g绝干浆料重量，然后利用0.10mol/lhcl溶液调节反应体系ph值，使ph值维持在8.0-10.0，随后反应体系会因化学改性反应使整个反应体系的ph值下降，之后逐滴滴加0.10mol/lnaoh溶液使反应体系ph维持在8.0--12.0，待到达反应时间后，加入甲醇以终止该反应的进行，甲醇的加入量为10-60mmol/g绝干浆料重量，控制反应体系温度在0～30℃；
反应终止后，利用0.10mol/lnaoh溶液调节反应体系ph为6.8～7.2，收集经过上述化学改性处理的玉米芯残渣原料，并洗涤数次，直至无味为止，抽滤、脱水，浓缩至质量浓度为10％-30％，并将所得浆料置于4℃±1的冷藏条件下储存、备用；
⑸调节步骤⑷中经过化学改性处理的玉米芯残渣原料的质量浓度为0.1～5.0％，充分搅拌分散，然后利用高压均质机进行均质处理，均质次数根据所需产品的性能进行调节和设定，均质处理后即得玉米芯残渣纤维素微纳米纤丝。
而且，所述步骤⑴中玉米芯残渣原料的化学组分为：葡聚糖50.56±0.17％，木聚糖3.27±0.08％，酸溶木素3.64±0.06％，酸不溶木素15.49±0.07％，乙醇抽出物12.10±0.02％、灰分2.74±0.03％；
上述百分数均为质量百分数。
而且，所述步骤⑵中抽出物为蜡、脂肪或色素。
而且，所述步骤⑶中所使用的h2o2的质量分数为30％，二氧化氯的有效氯含量为11.88g/l。
而且，所述步骤⑶中非纤维素类物质为木素或半纤维素。
而且，所述步骤⑸中高压均质机进行均质处理为5-30次循环均质处理，均质压力为30-120mpa，均质全过程以6℃冷却水保持循环降温。
本发明取得的优点和积极效果是：
1、本发明方法拓展了以玉米芯残渣为原料的天然纤维素高性能基材的利用途径，丰富了纳米纤维素的原料来源，对于实现农业废弃物的高效和高值化利用具有重要意义。
2、本发明方法借助化学法处理、机械法处理，制备过程反应条件相对温和，反应容易控制，操作简单。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明进一步说明；下述实施例是说明性的，不是限定性的，不能以下述实施例来限定本发明的保护范围。
本发明中所使用的原料，如无特殊说明，均为常规的市售产品；本发明中所使用的方法，如无特殊说明，均为本领域的常规方法。
实施例1
一种制备纤维素微纳米纤丝的方法，步骤如下：
⑴将收集到的玉米芯残渣原料置于阴凉通风处风干，磨解粉碎，筛选以去除粗大的颗粒，筛选过程中选用40目筛的级分，收集筛选后的原料置于密封装置中存储备用；
⑵将经上述步骤⑴中处理好的玉米芯残渣原料用甲苯和乙醇混合溶液(甲苯：乙醇的体积比为2:1)进行抽提处理以除去蜡、脂肪、色素等抽出物。将抽提后的原料风干、收集，置于密封装置中保存；
⑶将抽提后的玉米芯残渣原料进行处理以脱除原料中的木素、半纤维素等非纤维素类物质，该处理工艺分三段反应阶段进行，包括：第一段采用相对于绝干浆料质量6％(质量分数)的naoh和相对于绝干浆料质量3％(质量分数)的纯h2o2，固液比为1:10，温度80℃，时间90min；第二段采用相对于绝干浆料质量1％(质量分数)的二氧化氯，固液比为1:10，温度70℃，时间60min，漂终ph控制在4.0；第三段采用相对于绝干浆料质量1％(质量分数)的二氧化氯，固液比为1:10，温度70℃，时间60min，漂终ph控制在3.8；
每个处理阶段结束后，将浆料用清水洗至中性，过滤，脱水，收集固体，然后置于4℃左右的冷藏的条件下贮存、备用。
⑷通过化学改性增加纤维素纤维在水相中的分散性：
取经过步骤⑶处理后的浆料加入水调成质量浓度为1％的浆料悬浮液，将2,2,6,6-四甲基哌啶-氮-氧化物试剂与nabr试剂加入该质量浓度为1％的浆料悬浮液中，将混合液超声溶解10min，之后对此混合液进行化学改性处理；其中，所述2,2,6,6-四甲基哌啶-氮-氧化物试剂的加入量为0.016mmol/g绝干浆料重量，nabr试剂的加入量为0.32mmol/g绝干浆料重量。
反应时间为15min，在5min内均匀地逐滴加入2.43g/g(质量分数)有效氯含量的naclo溶液，naclo溶液加入量为30mmol/g绝干原料重量，然后利用0.10mol/lhcl溶液调节反应体系ph值，使ph值维持在10.0左右，随后反应体系会因化学改性反应使整个反应体系的ph值下降，之后逐滴滴加0.10mol/lnaoh溶液使反应体系ph维持在10.0，待到达反应时间后，加入一定量的甲醇以终止该反应的进行，使用甲醇终止反应，甲醇的加入量为58mmol/g绝干浆料重量，控制反应体系温度在4℃。
反应终止后，利用0.10mol/lnaoh溶液调节反应体系ph为6.8。收集经过上述化学改性处理的玉米芯残渣原料，并洗涤数次，直至无味为止，抽滤、脱水，浓缩至质量浓度为15％，并将所得浆料置于4℃左右的冷藏条件下储存、备用；
⑸调节步骤⑷中经过化学改性处理的玉米芯残渣原料的质量浓度为2.0％(w/w)，充分搅拌分散，然后利用高压均质机进行均质处理，经过8次循环均质处理，均质压力一般设置为50-60mpa，均质全过程以6℃冷却水保持循环降温，均质处理后即得玉米芯残渣纤维素微纳米纤丝。
结果表明：
所制备的纤维素微纳米纤丝呈丝网状结构，其主要性能指标为：羧基含量为364.83μmol/g，平均粒径为8.99μm，粒径分布集中在0.58-16.80μm，结晶度为33.21％；经热重分析得出，从100℃至250℃，质量基本保持平稳，变化较小；从250℃至400℃有一个大的失重峰，其分子骨架的分解始于约250℃。
实施例2
一种制备纤维素微纳米纤丝的方法，步骤如下：
⑴将收集到的玉米芯残渣原料置于阴凉通风处风干，磨解粉碎，筛选以去除粗大的颗粒，筛选过程中选用40目筛的级分，收集筛选后的原料置于密封装置中存储备用；
⑵将经上述步骤⑴中处理好的玉米芯残渣原料用甲苯和乙醇混合溶液(甲苯：乙醇的体积比为2:1)进行抽提处理以除去蜡、脂肪、色素等抽出物。将抽提后的原料风干、收集，置于密封装置中保存；
⑶将抽提后的玉米芯残渣原料进行处理以脱除原料中的木素、半纤维素等非纤维素类物质，该处理工艺分三段反应阶段进行，包括：第一段采用相对于绝干浆料质量8％(质量分数)的naoh、相对于绝干浆料质量4％(质量分数)的纯h2o2，固液比为1:10，温度80℃，时间90min；第二段采用相对于绝干浆料质量1％(质量分数)的二氧化氯，固液比为1:10，温度70℃，时间60min，漂终ph控制在3.9；第三段采用相对于绝干浆料质量1％(质量分数)的二氧化氯，固液比为1:10，温度70℃，时间60min，漂终ph控制在3.7；
每个处理阶段结束后，将浆料用清水洗至中性，过滤，脱水，收集固体，然后置于4℃左右冷藏的条件下贮存、备用。
⑷通过化学改性增加纤维素纤维在水相中的分散性：
取经过步骤⑶处理后的浆料加入水调成质量浓度为1％的浆料悬浮液，将2,2,6,6-四甲基哌啶-氮-氧化物试剂与nabr试剂加入该质量浓度为1％的浆料悬浮液中，将混合液超声溶解5min，之后对此混合液进行化学改性操作；其中，所述2,2,6,6-四甲基哌啶-氮-氧化物试剂的加入量为0.016mmol/g绝干浆料重量，nabr试剂的加入量为0.32mmol/g绝干浆料重量。
反应时间为30min，在10min内均匀地逐滴加入2.00-4.00g/g(质量分数)有效氯含量的naclo溶液，naclo溶液加入量为30mmol/g绝干浆料重量，然后利用0.10mol/lhcl溶液调节反应体系ph值，使ph值维持在10左右，随后反应体系会因化学改性反应使整个反应体系的ph值下降，之后逐滴滴加0.10mol/lnaoh溶液使反应体系ph维持10.0，待到达反应时间后，加入一定量的甲醇以终止该反应的进行，使用甲醇终止反应，甲醇的加入量为58mmol/g绝干浆料重量，控制反应体系温度在4℃。
反应终止后，利用0.10mol/lnaoh溶液调节反应体系ph为7.2。收集经过上述化学改性处理的玉米芯残渣原料，并洗涤数次，直至无味为止，抽滤、脱水，浓缩至质量浓度为22％，并将所得浆料置于4℃左右的冷藏条件下储存、备用；
⑸调节上述⑷中经过化学改性处理的玉米芯残渣原料的质量浓度为1.5％，充分搅拌分散，然后利用高压均质机进行均质处理，经过8次循环均质处理，均质压力一般设置为50-60mpa，均质全过程以6℃冷却水保持循环降温，均质处理后即得玉米芯残渣纤维素微纳米纤丝。
结果表明：
所制备的纤维素微纳米纤丝呈丝网状结构，其主要性能指标为：羧基含量为594.06μmol/g，平均粒径为4.10μm，粒径分布集中在0.68-10.53μm，结晶度为31.79％；经热重分析得出，从100℃至250℃，质量基本保持平稳，变化较小；从250℃至400℃有一个大的失重峰，其分子骨架的分解始于约250℃。
实施例3
一种制备纤维素微纳米纤丝的方法，步骤如下：
⑴将收集到的玉米芯残渣原料置于阴凉通风处风干，磨解粉碎，筛选以去除粗大的颗粒，筛选过程中选用40目筛的级分，收集筛选后的原料置于密封装置中存储备用；
⑵将经上述步骤⑴中处理好的玉米芯残渣原料用甲苯和乙醇混合溶液(甲苯：乙醇的体积比为2:1)进行抽提处理以除去蜡、脂肪、色素等抽出物。将抽提后的原料风干、收集，置于密封装置中保存；
⑶将抽提后的玉米芯残渣原料进行处理以脱除原料中的木素、半纤维素等非纤维素类物质，该处理工艺分三段反应阶段进行，包括：第一段采用相对于绝干浆料质量10％(质量分数)的naoh、相对于绝干浆料质量5％(质量分数)的纯h2o2，固液比为1:15，温度90℃，时间80min；第二段采用相对于绝干浆料质量1％(质量分数)的二氧化氯，固液比为1:12，温度70℃，时间60min，漂终ph控制在3.8；第三段采用相对于绝干浆料质量1％(质量分数)的二氧化氯，固液比为1:12，温度70℃，时间60min，漂终ph控制在3.9；
每个处理阶段结束后，将浆料用清水洗至中性，过滤，脱水，收集固体，然后置于4℃左右的冷藏的条件下贮存、备用。
⑷通过化学改性增加纤维素纤维在水相中的分散性：
取经过步骤⑶处理后的浆料加入水调成质量浓度为1％的浆料悬浮液，将2,2,6,6-四甲基哌啶-氮-氧化物试剂与nabr试剂加入该质量浓度为1％的浆料悬浮液中，将混合液超声溶解15min，之后对此混合液进行化学改性处理；其中，所述2,2,6,6-四甲基哌啶-氮-氧化物试剂的加入量为0.016mmol/g绝干浆料重量，nabr试剂的加入量为0.32mmol/g绝干浆料重量。
反应时间为30min，在10min内均匀地逐滴加入2.00-4.00g/g(质量分数)有效氯含量的naclo溶液，naclo溶液加入量为30mmol/g绝干浆料重量，然后利用0.10mol/lhcl溶液调节反应体系ph值，使ph值维持在10.0左右，随后反应体系会因化学改性反应使整个反应体系的ph值下降，之后逐滴滴加0.10mol/lnaoh溶液使反应体系ph维持在10.0，待到达反应时间后，加入一定量的甲醇以终止该反应的进行，使用甲醇终止反应，甲醇的加入量为58mmol/g绝干浆料重量，控制反应体系温度在4℃。
反应终止后，利用0.10mol/lnaoh溶液调节反应体系ph为7.0。收集经过上述化学改性处理的玉米芯残渣原料，并洗涤数次，直至无味为止，抽滤、脱水，浓缩至质量浓度为19％，并将所得浆料置于4℃左右的冷藏条件下储存、备用；
⑸调节步骤⑷中经过化学改性处理的玉米芯残渣原料的质量浓度为1.0％，充分搅拌分散，然后利用高压均质机进行均质处理，经过5次循环均质处理，均质压力一般设置为50-60mpa，均质全过程以6℃冷却水保持循环降温，均质处理后即得玉米芯残渣纤维素微纳米纤丝。
结果表明：
所制备的纤维素微纳米纤丝呈丝网状结构，其主要性能指标为：羧基含量为896.87μmol/g，平均粒径为1.12μm，粒径分布集中在0.46-1.74μm，结晶度为28.13％；经热重分析得出，从100℃至250℃，质量基本保持平稳，变化较小；从250℃至400℃有一个大的失重峰，其分子骨架的分解始于约250℃。