专利名称：聚酯复合薄膜的制作方法
技术领域：
本发明涉及复合薄膜，更具体地涉及用于层压到金属薄板上的复合薄膜。
层压着聚合物薄膜的金属薄板是已知的，特别用于成形罐，如拉伸及罐壁烫压的罐(已知为DWI罐)以及拉伸及再拉伸罐(已知为DRD罐)。在要求罐有白色的外观的情形下，用于制罐的金属薄板，如铝板或薄铁皮，可层压上具有白色颜料的聚合物材料。通过切出层压有聚合物材料的金属薄板盘，用金属冲头把金属薄板冲进一个模具中形成一杯而制成了DWI罐。不幸的是，使用现有技术的涂白颜料聚合物材料会导致冲头和/或模具的过份磨损，和/或成品罐表面的划痕。
本发明人的目的是提供一种适合于层压到金属薄板上的复合薄膜，其可减少或基本克服至少上述的一个问题。
因此，本发明提供了一种复合薄膜，包括一不透明的聚酯芯层、一透明的聚酯外层，设在所述芯层的第一表面，一可热封层，设在所述芯层的第二表面。
本发明也提供了一种制造复合薄膜的方法，包括形成一不透明的聚酯芯层、在所述的芯层的第一表面提供一透明的聚酯外层，及在所述的芯层的第二表面提供一可热封层。
本发明还提供了一层压的金属薄片，包括按照顺序为(i)一金属片，(ii)一个可热封层，(iii)一个不透明的芯层，及(iv)一个透明的聚酯外层。
本发明的复合薄膜的不透明的芯层和/或透明的外层可以由任何合成的、成膜的聚酯材料制成。合成的线性聚酯是优选的，特别是用一种或多种二醇，特别是脂肪族二醇，如乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、新戊醇和1，4-环己二醇缩聚一种二羧酸或它们的较低烷基(高到6个碳原子)的二元酸酯，例如对苯二甲酸、异苯二甲酸、苯二甲酸、2.5-，2.6-或2.7-萘二酸、丁二酸、癸二酸、己二酸、壬二酸、4，4′-二苯基二羧酸、六氢对苯二甲酸或1，2-二-P-羧基苯氧基乙烷(选择地带有单羧酸如新戊酸)，制得的聚酯。优选地为聚苯二甲酸乙二醇酯和聚萘二酸乙二醇酯。对于不透明的芯层和/或透明的外层，聚苯二甲酸乙二醇酯的薄膜是特别优选的，特别是典型地在70-125℃下顺序地沿两个相互垂直的方向拉伸，并优选地为典型地在150-250℃进行热定形的双轴定向的薄膜，如在美国专利838,708中所公开的。
在本发明的一个优选实施例中，不透明的芯层和透明的外层包括同样的聚酯材料，优选地为聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚萘二甲酸乙二醇酯，特别优选地为聚对苯二甲酸乙二醇酯。不透明芯层和/或外层也优选地为结晶和/或半结晶聚酯。
在本发明的另一优选的实施例中，不透明芯层包括聚对苯二甲酸乙二醇酯，或聚萘二甲酸乙二醇酯，特别优选的为聚对苯二甲酸乙二醇酯，和透明外层包括聚对二甲苯丁二酯。
不透明的芯层和/或透明的外层的聚酯材料的熔点优先地在240-265℃的范围，更优选地为246-260℃，特别优选的在253-258℃。
按照本发明的复合薄膜的不透明的芯层和/或透明的外层可以是单轴定向的，但是优选的是通过在薄膜的平面内沿两个相互垂直的方向拉伸的双轴定向的以得到机械及物理性的满意的组合。可以用现有技术已知的任何方法(如管或平的薄膜成形方法)形成薄膜以制造出定向的聚合物薄膜。
在管成形方法中，通过挤出一热塑性聚酯管，再激冷，重新加热，随后由内部气压膨胀以导致横向定向，并以会导致纵向定向的速率抽拉。
在优选的平的薄膜成形方法中，把成膜的聚酯挤出通过细缝，并在一激冷铸造鼓上迅速冷却确保聚酯冷到无定形状态。随后在高于聚酯的玻璃转变温度下沿至少一个方向拉伸该激冷的挤出物而进行定向。首先沿一个方向(通常为纵向，也就是向前的方向)拉伸一平的激冷的挤出物通过拉伸机，随后沿横向拉伸。向前拉伸挤出物可在一组转动辊或在两对压紧辊之间方便地进行，随后在展幅装置中进行横向拉伸。拉伸进行到由成膜聚酯的性能决定的一个范围，例如聚对苯二甲酸乙二醇酯通常被拉伸到使得沿拉伸方向或各拉伸方向定向薄膜的尺寸为其原始尺寸的2.4-4.5倍。
拉伸的薄膜可以，而且优选地是通过在高于成膜聚酯的玻璃转变温度，但低于其熔化温度下尺寸受限制地进行热成形而使尺寸稳定。
通过加热及软化可热封层的聚合物材料并施加压力但不使不透明的芯部和/或透明的外层的聚酯材料软化或熔化，可使可热封层与热金属板形成热封粘结。可热封层优选地显示通过把该层密封到自身上测出的热封强度为200-3000，更优选地为300-1500，特别优选地为350-500Nm-1。可以通过把在分开的复合薄膜上的两个可热封层放在一起并在275KPa(40PSi)的压力下在140℃加热1秒钟，并测定以4.23mm/sec的恒速度在线性拉伸每单位宽度的密封以撕开薄膜层需要的力。
可热封层合适地包括聚酯树脂，特别是从一个或多个双芳香羧酸和对苯二甲酸、异苯二甲酸和六氢对苯二甲酸和一种或多种二醇，如乙二醇、二聚乙二醇、三聚乙二醇和新戊醇衍生出的共聚酯。典型的能提供满意的热封性的共聚酯是对苯二甲酸乙二醇酯和异苯二甲酸乙二醇酯，特别是摩尔比为50-90摩尔百分比的对苯二酸乙二醇酯和相应地为50-10摩尔百分比的异苯二甲酸乙二醇酯。优选的共聚酯包括65-85摩尔百分比的对苯二酸乙二醇酯和35-15摩尔百分比的异苯二酸乙二醇酯，特别是包括约82摩尔百分比的对苯二酸乙二醇酯和约18摩尔百分比的异苯二酸乙二醇酯的共聚酯。
可热封层聚合物材料的熔点优选地为150-250℃，更优选地为180-230℃，特别优选地为200-220℃，和最优选地为210-215℃。在本发明的一个最佳实施例中，可热封层聚合物材料的熔点比不透明的芯层和/或透明的外层的聚酯材料的熔点优选地低20-60℃，更优选地为30-55℃，特别优选地为40-50℃，最优选地为44-47℃。
可用普通的工艺，例如通过把一个预成形的不透明的芯层、一个预成形的透明的外层和一个预成形的可热封层层压在一起，或通过把透明的外层和/或可热封层浇注到预成形的不透明的芯层上来形成按照本发明的复合薄膜。但是，方便地可由共挤出、优选为所有三层(外层/芯层/可热封层)共挤出，可以同时共挤出各自的成膜层通过一多孔模的独立的孔，随后把这些熔融层结合起来，或者通过单槽道共挤出，其中各自的聚合物的熔化的流首先结合在通到一个模的总管的槽道中，随后在不混合它们的呈流线形流的状态下从模孔共挤出制成复合薄膜，这样来形成复合薄膜。
共挤出的复合薄膜进行拉伸以使不透明的芯层和/或透明的外层分子定向排列，并优选地进行热定形。一般，拉伸复合薄膜用的条件会导致可热封层聚合物的部分结晶，因此最好在选定的温度下在尺寸限制下热定形以使可热封层的结构发展。因此通过在低于可热封聚合物的结晶熔点的温度下进行热定形并允许或造成复合薄膜可热封聚合物基本上保持结晶体。但是，通过在高于可热封聚合物的晶体熔点的温度下热成形，可热封聚合物会基本转变为无定形的。包括一聚酯芯层和/或一聚酯外层和一共聚酯的可热封层的复合薄膜的热定形可方便地在175-200℃范围内进行以产生基本结晶体的可热封层，或在200-250℃温度热定形以产生基本为无定形的可热封层。一个基本为无定形的可热封层是优选的。
聚酯芯层是不透明的，这意味着可见光基本不可透过。芯层的传光密度(TOD)(Sakura光密度计，PDA65型，传光模式)优选地为0.2-1.5，更优选地为0.25-1.25，特别优选地为0.35-0.75，最优选地为0.45-0.65。通过把有效量的不透光剂结合在合成聚酯中可使芯层方便地成为不透光的。合适的不透光剂包括一种不相容的树脂填料，颗粒的无机填料或两种或更多种这类填料的混合物。
“不相容的树脂”意味着在挤出及制造该层时的最高温度下其既不熔化也基本不与聚酯混合。加入不相容的树脂通常导致有孔洞的芯层，这意味着芯层包括蜂窝结构，包括至少一部分离散的封闭的空腔。合适的不相容的树脂包括聚酰胺和烯烃聚合物，特别是分子中含高于6个碳原子的单-α-烯烃的均聚物或共聚物，用于结合到聚酯芯层为结合到聚对苯二甲酸乙二醇酯的芯层，合适的物质包括低或高密度烯烃均聚物、特别是聚乙烯、聚丙烯或聚-4-甲基戊烯-1，一种烯烃共聚物，特别是乙烯-丙烯共聚物或二种或更多种它们的混合物。任意地，嵌段或接收共聚物都能使用。
芯层中不相容树脂填料量优选的范围为基于芯层聚酯的重量的2％到30％、更优选是3％到20％、特别优选地为4％到15％和最优选地是5％到10％(重量)。适合产生不透明芯层的颗粒的无机填料包括普通无机填料和颜料，特别是金属和金属氧化物，如氧化铝、二氧化硅、二氧化钛和碱土金属盐，如钙和钡的碳酸盐和硫酸盐。颗料无机填料是有有孔和无孔类型。合适的颗粒无机填料是同质的和由单一填料物质和或化合物如二氧化钛和硫酸钡组成。或者，至少一部分填料可以是非均质的，主填料与辅助的改性成分结合在一起。例如主填料颗粒可与表面改性剂(例如颜料、肥皂、表面活化剂偶联剂或其它的改性剂)以促进或改变填料与芯层聚酯的相容程度。
在本发明的一个特别优选的实施例中，无机的颗粒填料包括二氧化钛。
制造具有满意的不透明度，并且最好是白色的芯层要求无机填料(优选地为二氧化钛)应该是精细的分裂的，并且与体积有关的中间颗粒直径(在体积％与颗粒直径有关的累积分布曲线上读出，等于相应于所有颗粒的体积的50％的球直径—常称为“D(V，0.5)”值)优选地为0.2-5μm，更优选地为0.4-1.5μm，特别优选地为0.8-1.2μm。
无机填料(特别是二氧化钛)颗粒的尺寸分布也是一个重要的参数，例如具有过分大的颗粒会使薄膜显示有不好看的“斑点”，在薄膜中出现单个的填料颗粒的地方可用肉眼看出。优选地，结合在不透明的芯层中的无机填料颗粒的实际颗粒尺寸不应超过30μm。超过该尺寸的颗粒可用现有技术已知的过筛方法除去。但是，在去除大于预定的尺寸的所有颗粒方面，过筛操作并不总是成功的。因此，实际上，无机填料颗粒的数目的99.9％的尺寸应该不超过30μm，优选地为不超过20μm，更优选地为不超过15μm。优选地，无机填料颗粒体积的至少90％(更优选地为至少95％)落在体积分布的中间颗粒直径的范围±0.8μm(特别优选地为±0.5μm)。
填料颗粒的颗粒尺寸可以用电子显微镜、coulter计数器、沉淀分析和静或动态光散射来测量。基于激光衍射的技术是优选的。中间颗粒尺寸可以通过作出代表低于选择的颗粒尺寸的颗粒体积的百分比的累积分布曲线及测量在50％上分布的数值来确定。
结合在不透明的芯层聚酯中的无机填料，特别是二氧化钛的量应是基于聚酯的重量不小于1％及不大于30％。当填料的浓度为基于芯层聚酯的重量的5-20％，优选地为10-15％，特别优选地为12-13％。
优选的二氧化钛颗粒可以是锐钛矿或金红石晶体形式。二氧化钛颗粒优选地包括主要部分为金红石，优选地为至少60％(重量)、更优选为80％(重量)、特别优选地为约100％(重量)的金红石。颗粒可用标准的程序(如用氯化法或硫酸盐法)制备。
在本发明的一个实施例中，二氧化钛颗粒优选地涂复着无机氧化物如铝、硅、锌、镁的氧化物或它们的混合物。优选地，涂层另外包括有机组合物，如链烷醇及脂肪酸，优选地具有8-30，更优选地为12-24碳原子。聚二有机硅氧烷或聚有机氢硅氧烷，例如聚二甲基硅氧烷或聚甲基氢硅氧烷是特别优选的。
涂层以水的悬浮液涂到二氧化钛上。无机氧化物在水的悬浮液中从水溶性化合物如铝酸钠、硫酸铝、氢氧化铝、硝酸铝、硅酸或硅酸钠中沉淀出来。
在二氧化钛颗粒上的涂层为基于二氧化钛重量的优选地为1-12％，更优选地为2-6％的无机氧化物，和0.5-3％，特别优选地为0.7-1.5％的有机化合物。
如果不相容的树脂填料(优选地为聚烯烃)和无机颗粒填料(优选地为二氧化钛)在不透明的芯层中，优选地，无机颗粒填料的浓度为基于芯层聚酯重量的1-30％，更优选地为1-15％，特别优选地为2-8％，最优选地为3-7％。
芯层成分中的组分可以以普通的方式混合在一起。例如，通过与衍生出聚酯的单体反应剂混合，或者组分可以通过滚筒混合、干混或在挤出机中渗合而与聚酯混合，接着冷却，并且通常粉碎成粒或片。可以用原批技术。
本发明的复合薄片的不透明的芯层的变形指数(DI)优选地大于或等于2.5％，更优选地为不大于50％。芯层的变形指数(DI)优选地为3.5-20％，更优选地为4.0-10％，特别优选地为4.5-7％。变形指数(DI)是在200℃下，由前述的试验程序，垂直于薄片的平面施加2兆帕的压力，对于该层的薄膜观察到的相对该层原始厚度％的变形量。
聚酯外层是透明的，这意味着是可以透光的。该外层的透光密度(Sakura密度计，PDA 65型；传光型)优选地为0.005-0.2，更优选地为0.02-0.15，和特别优选地为0.03-0.1。虽然在外层中可加少量的填料以改进薄膜的处理性，但是透明层优选地为基本上不加填料的。透明的外层优选地包括基于透明层重量的小于2％的填料，更优选地为小于0.5％，特别优选地为小于0.25％。加在透明层中的任何填料优选地为不带孔洞型。优选地为无机填料，更优选地为陶瓷粘土，用于透明层，如聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯膜。填料，合适地为陶瓷粘土，优选地有平均颗粒尺寸范围为0.1到10μm，更优选地为0.5到1.5μm。
优选地，本发明的复合薄膜的透明外层的变形指数(DI)小于芯层的变形指数。透明层的变形指数(DI)优选地小于或等于4.0％，更优选地为小于或等于3.5％，特别优选地为小于或等于2.5％。
其它的添加剂(一般为较少的量)可选择地结合在不透明芯层、透明外层和/或可热封层中。例如，选择地可加高到1500/百万的增白剂以促进白色，可加高到10/百万的着色剂以改变颜料，所规定的浓度是基于该层聚合物重量的添加剂重量。
本发明的复合薄膜的厚度优选地为5-400μm，更优选地为8-100μm，特别优选地为15-30μm。一般，不透明的芯层的厚度不超过300μm，优选地为50-80μm，更优选地为10-25μm。透明的外层的厚度优选地为0.5-100μm，更优选地为1-50μm，特别优选地为1-15μm，最优选地为1-5μm。可热封层的厚度优选地为1-100μm，更优选地为2-50μm，特别优选地为2-15μm，最优选地为3-8μm。
在本发明的一个最佳实施例中，不透明的芯层的厚度优选地为大于70％的，更优选地为大于80％的，特别优选地为大于90％的，最优选地为大于95％的，不透明芯层与透明的外层的结合的厚度。
本发明的复合薄膜层压上去的金属薄板优选地为铝或钢，或是它们的合金。铝板优选地为0.02-0.4mm厚，钢板优选地为0.05-0.4mm厚。钢可以是镍、锌或锡板、黑铁皮、磷酸盐化的黑铁皮或涂以金属铬及氧化铬涂层的铬。一种合适的成形层压金属板和拉伸和罐壁烫压的(DWI)罐的方法在EP-A-0312304中公开，该文件结合作为本发明的参考。在一个优选的方法中，金属薄板预热到140-350℃，复合薄膜放在金属薄板的至少一侧上(可热封层与金属薄板接触)，该组件通过压紧辊。最终的层压件再加热到260-300℃，并在水池中迅速地冷却。
下面参照
本发明，附图中图1是示出具有一不透明的芯层、一透明的外层及一可热封层的复合薄膜的不按比例的示意的正视剖面图；图2是在可热封层的远的一面有金属薄板的复合薄片的类似的示意的正视图。
参见图1，复合薄膜包括一不透明的芯层1，粘到芯层1的第一表面3的一透明的外层2，和粘到芯层1的第二表面5的一可热封层4。
图2的薄膜还包括粘到可热封层4的远的一面的一金属片6。
本发明还通过下面的实例进一步说明。
使用下面的试验程序。
变形指数使用Perkin Elmer TMA7型热机械分析仪测量变形指数，该仪器的试验探头表面积为0.785mm2。
聚合物薄膜的试样夹在试样夹具中放入TMA7的炉中，在选定的温度200℃下稳定化。对探头加载以对热的薄膜试样的平的表面垂直施加0.125兆帕斯卡的压力，观察到变形为零。然后增加在探头上的载荷使得在试样上加上2兆帕斯卡的压力。在增加的载荷下观察到的探头的位移记录下来，并表示成为未变形的热试样(在0.125兆帕斯卡的压力下)的厚度的百分比。上述百分比就是试验薄膜材料的变形指数DI。以同样薄膜的不同的试样进行四次重复的试验，计算五次测量值的平均值。
实例1从分开的挤出机把以下料流供入到一单槽道的共挤出装置中，料流包括聚对苯二甲酸乙二醇酯的芯层聚合物料层，其包括12.5％(重量)的平均颗粒尺寸为1μm的二氧化钛聚合物，聚对苯二甲酸乙二醇酯的外层聚合物料流，其包括0.15％(重量)的平均颗粒尺寸为0.8μm的陶瓷粘土聚合物，和一可热封层流料，其包括82％(克分子)的对苯二甲酸乙二醇酯和18％(克分子)的间苯二酸乙二醇酯，这些聚合物层通过成膜模共挤出到水冷的转动的激冷鼓上以制出不定形的铸造复合挤出物。铸造挤出物加热到约80℃的温度，接着以前拉比为3.2∶1进行纵向拉伸。复合薄膜送入拉幅烘干炉中，薄膜在炉中干燥并沿侧向拉伸到约为其原始尺寸的3.4倍。双向拉伸的复合薄膜在约225℃温度下热定形。复合薄膜的最终薄膜厚度为25μm。不透明芯层厚度为21μm，透明的外层厚度为1μm，和可热封层为3μm。
复合薄膜的透光密度(TOD)为0.53，变形指数(DI)为5.1％。
通过把一金属薄片预热到200-230℃的温度范围，把复合薄膜放在金属薄片的一侧(可热封层与金属薄膜接触)，并使复合薄膜/金属薄片组件穿过压紧辊而把金属薄膜层压到复合薄膜上。最终薄片重新加热到260-300℃的温度。在制罐的过程中所用的冲头及模具没有明显的磨损。另外，没有看到最终的罐表面有伤痕。
实施例2这是一个不按照本发明的比较实例。重复实例1的程序，除了在复合薄膜结构上没有透明的外层。复合薄膜的最终的薄膜厚度是25μm，芯层厚度为21μm，和可热封层为4μm厚。
该复合薄膜层压到金属薄膜上，最终的层压片用于形成DWI罐。可以看到在制罐过程中用的冲头及模具有磨损，并且最终的罐的表面有划痕。
权利要求
1.一种复合薄膜，包括一不透明的聚酯芯层、一透明的聚酯外层，设在所述芯层的第一表面，一可热封层，设在所述芯层的第二表面。
2.按照权利要求1的复合薄膜，其特征所述的复合薄膜的厚度为8-100μm。
3.按照权利要求1或2的复合薄膜，其特征在于所述的不透明的芯层的厚度大于所述的不透明的芯层和所述的透明的外层之结合的厚度的70％。
4.按照上述权利要求中任一项的复合薄膜，其特征在于所述的透明的外层的厚度为1-15μm。
5.按照上述权利要求中任一项的复合薄膜，其特征在于所述的芯层的透光密度为0.2-1.5。
6.按照上述权利要求中任一项的复合薄膜，其特征在于所述的芯层在压力为2兆帕及温度为200℃下测得的变形指数大于或等于2.5％。
7.按照上述权利要求中任一项的复合薄膜，其特征在于所述的芯层包括不相容的树脂填料和/或无机颗粒填料。
8.按照权利要求7的复合薄膜，其特征在于所述的无机颗粒填料包括二氧化钛。
9.一种制造复合薄膜的方法，包括形成一不透明的聚酯芯层、在所述的芯层的第一表面提供一透明的聚酯外层，及在所述的芯层的第二表面提供一可热封层。
10.一层压的金属薄片，包括按照顺序为(i)一金属片，(ii)一个可热封层，(iii)一个不透明的芯层，及(iv)一个透明的聚酯外层。
全文摘要
一种复合薄膜,包括一不透明的聚酯芯层(1),在芯层的第一表面上的一聚酯外层(2),及在芯层的第二表面上的一可热封层。芯层优选地含有二氧化钛。这种复合薄膜适用于层压到金属薄片(6)上用于制罐。
文档编号B32B15/08GK1198129SQ961972
公开日1998年11月4日 申请日期1996年9月25日 优先权日1995年9月27日
发明者约翰·P·唐纳兰, 米歇尔·R·贝里, 威廉姆·拉马格 申请人:帝国化学工业公司