一种钛酸锶纳米管材料的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于无机纳米纤维材料技术领域，设及一种铁酸锁纳米管材料的制备方 法。
【背景技术】
[0002] 铁酸锁（SrTi〇3)是一种典型的巧铁矿结构复合金属氧化物，具有高介电常数、低 介电损耗、优良的热稳定性、耐高压性等优点，被广泛应用于电光器件、微型电容器和铁电 存储器、压敏电阻等。SrTi〇3的禁带宽度为3. 2eV(导带位置：-0. 2eVVSNHE，pH=0,价带 位置：3.OeVVSNHE，pH= 0)，光催化活性优良。而且，由于SrTi〇3的费米能级相对较高， 光电势高于Ti〇2,利用SrTiOs光催化裂解水，降解有机污染物将有更大的优势。SrTi〇3中 所含的锁元素在治疗骨缺陷和骨质疏松上有出色的表现，锁也被合成到陶瓷材料中W加强 材料的骨诱导性和骨传导性。SrTiOs材料也被证明具有良好的生物相容性和生物活性，基 于SrTiOs基生物医学材料包括药物载体等都是一个非常具有前景的研究方向。
[0003] 对于SrTi〇3作为光催化剂，它的光催化活性和它的形貌与结构有着密切的联系。 在各种形貌中，一维多孔纳米管结构，表现出优于其他形貌的显著特点，比如（1)高的比表 面积使得它能够吸附大量的化学物质，运有利于在其表面进行必须的化学反应；(2)中空 的多孔道结构使得它更方便的进行物质的转移；(3)能够通过中空的空间对光进行多次反 射从而很好的利用光能。
[0004] 静电纺丝技术基于溶胶凝胶，利用高压静电场形成的库仑力对纺丝液进行拉伸和 喷射，从而被拉伸的纺丝液在空气中迅速干化形成纳米纤维。静电纺丝方法设备简单、技术 灵活、适用材料范围广，制得的纤维连续、长径比大、直径可控、产量高，因此在制备微纳米 纤维领域有着优异的发展前景。静电纺丝作为制备超长纳米级纤维的有效方法，已被成功 地用于制备聚合物高分子纳米纤维、无机纳米纤维和复合纳米纤维等。用该技术制备的超 长的一维纳米结构和独特的纤维网拉结构，有利于构建同时具有高比表面积、高分散性、立 体通道等特性的=维开放微纳结构材料体系，运种结构既有利于提高光催化效率又易于分 离和重复使用。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的是提供一种铁酸锁纳米管材料及其制备方法，结合溶胶凝胶法，采 用先进的高压静电纺丝设备，制备出尺寸均一、具有极高长径比的纳米纤维。
[0006] 本发明的目的是通过W下技术方案实现的：一种铁酸锁纳米管材料及其制备方 法，包括W下步骤：
[0007] (1)将4. 4X103mol的半水合醋酸锁、4. 4X103mol的铁酸四下醋溶于5ml冰醋酸 中，磁力揽拌至澄清，得到溶液1 ;称取0.Sg的PVP、0. 3g十六烷基S甲基漠化锭（CTAB)和 0. 6g二甲基硅油溶于4ml去离子水和2ml乙二醇单甲酸的混合溶液中，磁力揽拌3小时，得 到溶液2。将溶液1和2混合，并加入Iml乙酷丙酬，揽拌3小时后静置12小时，得到前驱 体溶液。
[0008] (2)利用平板收集的静电纺丝装置，将前驱体溶液制成铁酸锁纳米纤维，其中，喷 丝头与接收基板的距离为12cm，供料速度为0. 4-0. 45mlA，纺丝电压为10-15kV。
[0009] 做将铁酸锁纳米纤维在80°C烘箱干燥后，在40°C正己烧中浸泡12小时，W萃取 出二甲基硅油，浸泡后在80°C烘箱干燥2小时。
[0010] (4)将步骤3处理后的铁酸锁纳米纤维放入管式炉中，W10°C/m的升溫速率升溫 至400°C，保溫半小时，再W10°C/m的升溫速率升溫至700°C，保溫2小时后退火，形成铁酸 锁纳米管。
[0011]进一步地，步骤（1)中所述的二甲基硅油的粘度为350-500mP.S。
[0012] 本发明通过改变溶胶凝胶制备参数W及热处理参数，从而控制所收集的铁酸锁纳 米管的尺寸和形貌。本发明采用单轴电纺的简单装置，基于相分离的原理，在电纺过程中， 随着易挥发溶剂的挥发，无机溶质会迁移到纤维外层，而二甲基硅油相则会迁移至纤维轴 屯、部分，萃取烧结即可得到纯相的一维铁酸锁纳米管。二甲基硅油的粘度也是制备管径均 一稳定的重要因素，本发明通过系列实验得到了制备一维铁酸锁纳米管的最优粘度值。热 处理过程中采取的独特的分步烧结法也保证了纳米管更好的结晶性能。
[0013] 采用简单的基于溶胶凝胶的静电纺丝法，制备了纯度高、结构稳定的具有一维晶 体结构的铁酸锁纳米管。该铁酸锁纳米管在光催化领域和药物载体领域具有广阔的应用前 景。本发明的静电纺丝方法设备简单，成本低廉，纤维直径均一，可规模化生产。
【附图说明】
[0014] 图1为实例1不同粘度的二甲基硅油得到的铁酸锁纳米管的沈M图。其中，a为 IOOmPa.S，b为 350mPa.S，C为 500mPa.S，d为1000 mPa.S。
[0015] 图2为实例2不同热处理工艺得到的铁酸锁纳米管的X畑图谱。
[0016] 图3为实例2不同热处理工艺得到的铁酸锁纳米管的沈M图谱。其中，a为600°C 热处理2小时，b为700°C热处理2小时，C为800°C热处理2小时。
[0017] 图4为实例1粘度为500mPa.S的二甲基硅油得到的纳米管的邸T分析结果。
【具体实施方式】
[001引 W下结合具体实例进一步说明本发明。
[0019] 实例1 :本实施例采用不同粘度的二甲基硅油制备铁酸锁纳米管。粘度分别为： 100mPa.s，350mPa.s，500mPa.S和 1000mPa.S。
[0020] (1)溶胶凝胶法制备纺丝液
[o02U 锁源、铁源使用的是半水合醋酸锁Sr(CH.怎00) 2.^化0,铁酸四下醋Ti(0- Bu)4。称取的原料按照SrTi03的分子式。纺丝液中原料浓度为0. 411101/1，聚乙締化咯烧酬 (PV巧浓度为0. 08g/ml。称取一定量的半水合醋酸锁、铁酸四下醋溶于5ml冰醋酸中，磁 力揽拌3小时至澄清，为溶液1。称取0.Sg的PVP、0. 3g十六烷基S甲基漠化锭（CTAB)和 0. 6g二甲基硅油溶于4ml去离子水和2ml乙二醇单甲酸的混合溶液中，磁力揽拌3小时，为 溶液2。将澄清的溶液1和2混合，加入Iml乙酷丙酬，揽拌3小时后静置12小时。
[0022] (2)利用平板收集的静电纺丝装置，将前驱体溶液制成铁酸锁纳米纤维，喷丝头与 接收基板的距离为12cm，供料速度为0. 45mlA。
[0023] (3) 80°C烘箱干燥后将铁酸锁纤维浸泡于40°C正己烧溶液中12小时，萃取出二甲 基硅油。
[0024] (4)将铁酸锁纳米纤维放入管式炉中，W10°C/m的升溫速率升溫至400°C，保溫半 小时，再W10°c/m的升溫速率升溫至700°C，保溫2小时后退火，形成铁酸锁纳米管。
[0025] 不同粘度的二甲基硅油得到的铁酸锁纳米管如图1所示，由图中可W看出，当二 甲基硅油的粘度为350-500mPa.S，铁酸锁纳米管的管径在50-100nm，且管径均一，如图化， Ic所示。当粘度为IOOmPa.S时，纤维未能形成管结构，而是多孔疏松的结构，可能与加入的 二甲基硅油粘度小，相分离不够完全有关，如图Ia所示。当粘度增大至1000 mPa.S，形成的 管径很小，部分纤维还形成了密实的结构（图Id)，可知粘度过大，也无法形成均一的纳米 管。因此，二甲基硅油的粘度对管的形貌有影响，并进一步影响其性能，包括催化性能和载 药性能等。结合W上结果可推知选用350-500mPa.S的二甲基硅油对于形成管径均一稳定 的纳米管结构是至关重要的。
[00%] 实例2 :本实施例采用不同热处理溫度，制备铁酸锁纳米管。热处理溫度分别为 600。(：，700。(：和 800。(：。
[0027] (1)溶胶凝胶法制备纺丝液
[0028] 锁源、铁源使用的是半水合醋酸锁敏(CH怎0€) ) 铁酸四下醋TUO- Bu)4。称取的原料按照SrTiOs的分子式。纺丝液中原料浓度为0.4111〇1/1，聚乙締化咯烧酬 (PV巧浓度为0. 〇8g/ml。称取一定量的半水合醋酸锁、铁酸四下醋溶于5ml冰醋酸中，磁 力揽拌3小时至澄清，为溶液1。称取0.Sg的PVP、0.3g十六烷基S甲基漠化锭（CTAB)和 0. 6g二甲基硅油溶于4ml去离子水和2ml乙二醇单甲酸的混合溶液中，磁力揽拌3小时，为 溶液2。将澄清的溶液1和2混合，加入Iml乙酷丙酬，揽拌3小时后静置12小时。
[0029] 似利用平板收集的静电纺丝装置，将前驱体溶液制成铁酸锁纳米纤维，喷丝头与 接收基板的距离为12cm，供料速度为0. 45mlA。
[0030] (3) 80°C烘箱干燥后将铁酸锁纤维浸泡于40°C正己烧溶液中12小时，萃取出二甲 基硅油。
[0031] (4)将铁酸锁纳米纤维放入管式炉中，W10°C/m的升溫速率升溫至400°C，保溫半 小时，再WIOC/m的升溫速率分别升溫至600°C，700°C、800°C，保溫2小时后退火，形成铁 酸锁纳米管。
[0032] 不同热处理溫度得到的铁酸锁纳米管的XRD分析图谱如图2所示，由图中可W看 出，随着热处理溫度的升高，铁酸锁纳米管的结晶性增强。不同热处理溫度得到的铁酸锁纳 米管的SEM分析图谱如图3所示。随着热处理溫度升高至80(TC，纳米管会发生断裂，无法 维持长径比较高的一维纳米管结构。因此，700°C热处理是获得优良的结晶性能和一维纳米 管结构的最佳溫度。
【主权项】
1. 一种钛酸锶纳米管材料的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤： (1)将4. 4X10 3mol的半水合醋酸锶、4. 4X10 3mol的钛酸四丁酯溶于5ml冰醋酸中， 磁力搅拌至澄清，得到溶液1 ;称取〇. 8g的PVP、0. 3g十六烷基三甲基溴化铵（CTAB)和0. 6g 二甲基硅油溶于4ml去离子水和2ml乙二醇单甲醚的混合溶液中，磁力搅拌3小时，得到溶 液2。将溶液1和2混合，并加入lml乙酰丙酮，搅拌3小时后静置12小时，得到前驱体溶 液。 ⑵利用平板收集的静电纺丝装置，将前驱体溶液制成钛酸锶纳米纤维，其中，喷丝头 与接收基板的距离为12cm，供料速度为0. 4-0. 45ml/h，纺丝电压为10-15kV。 ⑶将钛酸锶纳米纤维在80°C烘箱干燥后，在40°C正己烷中浸泡12小时，以萃取出二 甲基硅油，浸泡后在80°C烘箱干燥2小时。 (4)将步骤3处理后的钛酸锶纳米纤维放入管式炉中，以10°C/m的升温速率升温至 400°C，保温半小时，再以10°C/m的升温速率升温至700°C，保温2小时后退火，形成钛酸锶 纳米管。2. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤⑴中所述的二甲基硅油的粘度为 350-500mP.s〇
【专利摘要】本发明涉及纳米材料制备研究领域，具体涉及一种钛酸锶纳米管材料的制备方法。本发明采用的是溶胶凝胶、静电纺丝和热处理烧结相结合的制备方法。纳米管外径约在200-300nm，管径50-100nm。采用静电纺丝法制备，制备的钛酸锶纳米管具有一维晶体结构，纯度高，可控性好，在光催化、药物载体等领域有很好的应用前景。本发明的制备方法设备简单，且具有工艺条件容易控制，成本低廉，产量大，易于工业化生产等优点。
【IPC分类】B82Y30/00, D01F11/00, B82Y40/00, D01F9/08
【公开号】CN105401260
【申请号】CN201510736005
【发明人】韩高荣, 傅译可, 李翔
【申请人】浙江大学
【公开日】2016年3月16日
【申请日】2015年11月3日