制合适的加热温度和脱泡温差，将高分子 量、低粘度的聚合原液通过后续的多次减压脱泡、脱水，最终可得到高浓度（高固含量）的 纺丝原液。栅缝降膜型高效脱泡塔的运用，使得原液在脱泡塔内均匀降膜，膜面重复更新， 水分脱除更均匀，避免了脱泡、脱水过程中二次"胶粒"的产生。
[0023] 与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
[0024] 1、本发明在聚合阶段控制了釜内聚合液的粘度，所需时间较短且易于工业化和连 续，并且低浓度、低粘度的聚合液均匀性明显提高，原液中不存在因聚合釜内温度局部过热 而产生的"胶粒"，后续脱水过程中也不会产生二次"胶粒"，获得高致密性凝固要求的纺丝 原液，纺丝及后加工过程平稳顺利，得到的原丝品质更高更稳定。
[0025] 2、本发明工艺简单，易于工业化。
【具体实施方式】
[0026] 下面将通过具体的实施方案对本发明作进一步的描述，本发明采用的溶剂是现有 技术中常用的，并为本领域所熟知，为了更好地描述本发明的关键细节，实施例仅列举硫氰 酸钠水溶液为溶剂。本领域的技术人员不难推知，当采用本发明技术方案列举的其它化合 物时不会对本发明的效果产生影响。
[0027] 【实施例1~10】
[0028] 以浓度为48~53wt %的硫氰酸钠水溶液为溶剂，采用连续溶液聚合的工艺制备 丙烯腈共聚物。丙烯腈共聚物的聚合单体包括丙烯腈（AN)、丙烯酸甲酯（M)和衣康酸 (ITA)，各单体的投料质量比为97 :2 :1，体系中按所需的比例加入引发剂偶氮二异丁腈，以 异丙醇为分子量调节剂。控制聚合产物一丙烯腈共聚物溶液的总固含量为9~10. 5wt%， 粘度为5500CP，分子量为90000。以上得到的粗原液经过预热然后进入真空状态的栅缝降 膜型高效脱泡塔，粗原液经过塔顶部的分配器，沿栅缝呈薄膜片状进入下一层。经多级脱 单、脱泡和脱水后，原液固含量达到15. 5wt%，粘度为123600CP，得到的原液透明，经过滤 后遂得到纺丝原液。
[0029] 各实施例具体的反应体系中单体总量、引发剂用量、反应温度和反应停留时间见 表1，各实施例的脱泡、脱水条件见表2。
[0030] 表 1
[0031]
[0034] 【比较例】
[0035] 实验采用与实施例1~10相同的溶剂、共聚单体和引发剂体系，聚合产物一聚丙 烯腈溶液的总固含量为15wt%，粘度为119000CP，共聚物溶液经脱单、脱泡后，固含量达到 15. 5wt %，过滤后遂得到纺丝原液。
[0036] 各比较例具体的反应体系中单体总量、引发剂用量、反应温度和反应停留时间见 表3〇
[0037] 表 3.
[0038]
[0039] 为了考察实施例和比较例得到的纺丝原液的均匀性，参照流体过滤的阻塞系数 测试方法测定纺丝原液的可过滤性，具体的测试方法为：
[0040] 将温度为25°C的纺丝原液在施以150KPa压力的情况下，分别通过装有400目或 800目滤材的滤器，滤器喷嘴出口直径为3mm。先在不安装喷嘴的情况下排放500mL纺丝原 液，然后安装喷嘴，再接取20分钟内滤出的纺丝原液物料，称重，考察物料通过滤器时的阻 塞情况。可以想见，物料的均匀性愈好、"胶粒"含量愈少，则滤出的物料愈多。测试结果见 表4。
[0041 ]表 4.
【主权项】
1. 一种高分子量、高浓度聚丙烯腈基碳纤维纺丝原液的均质化制备方法，其特征在于， 具体步骤如下： (1) 以丙烯腈、丙烯酸甲酯和衣康酸为聚合单体，以异丙醇为分子量调节剂，采用无机 溶剂进行聚合反应，得到聚合原液；其中：在反应体系中，聚合单体总量为10~25wt%，丙 烯酸甲酯投料量占所有聚合单体总量的〇~6wt %，衣康酸投料量占所有聚合单体总量的 0. 50wt%~2wt%，聚合反应温度为52°C~80°C，反应时间为1~5小时； (2) 将步骤（1)获得的聚合原液加热到70~80°C，然后通过抽真空的栅缝降膜型高效 脱泡塔，脱除气泡和水分；脱泡塔真空采用温差控制，温差控制为15~35°C ; (3) 将步骤（2)获得的原液加热到75~85°C，然后通过抽真空的二级栅缝降膜型高效 脱泡塔，脱除气泡和水分；脱泡塔真空采用温差控制，温差控制为35~55°C ; (4) 将步骤（3)获得的原液加热到80~95°C，然后通过抽真空的三级栅缝降膜型高效 脱泡塔，脱除气泡和水分；脱泡塔真空采用温差控制，温差控制为40~58°C ; (5) 将步骤（4)获得的原液进行过滤、调温、调压，获得满足纺丝要求的纺丝原液。2. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1)中用于溶液聚合的无机溶剂 选自NaSCN水溶液、ZnCl^K溶液或HNO 3水溶液中任一种。3. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1)中，聚合反应温度为60°C~ 70。。。4. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1)中，在反应体系中，聚合单体 总量为12~18wt%5. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1)中，以聚合单体总量为基准， 异丙醇的投加量为〇· 15~0.25wt%。6. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2)中，将聚合原液加热到72~ 76°C，脱泡塔的温差控制为19~30°C。7. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（3)中，将原液加热到76~ 80°C，脱泡塔的温差控制为38~50°C。8. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（4)中，将原液加热到85~ 90°C，脱泡塔的温差控制为45~55°C。9. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2)、步骤（3)和步骤（4)的真 空脱水步骤循环多次进行，直到获得预期的原液组成。
【专利摘要】本发明公开了一种高分子量、高浓度聚丙烯腈基碳纤维纺丝原液的均质化制备方法。该方法采用无机溶剂进行溶液聚合，其先通过控制聚合反应阶段聚合物溶液的浓度(总固)和加入合适的分子量调节剂，获得低浓度、低粘度、高分子量的聚合物溶液，然后再经过多级减压脱水、脱泡的过程，获得高浓度的聚合物溶液。本发明制备方法简单，适合工业化；通过本发明方法得到的纺丝原液不存在因聚合釜内温度局部过热而产生的“胶粒”，后续脱水过程中也不会产生二次“胶粒”，均匀性明显提高,符合高致密性凝固要求；将其用于后加工过程平稳顺利，得到的原丝品质更高更稳定。
【IPC分类】C08F220/14, C08F2/38, C08F222/02, D01D1/06, C08F220/46
【公开号】CN105525362
【申请号】CN201410560232
【发明人】顾文兰, 吴嵩义, 夏永辉, 冯林明
【申请人】中国石油化工股份有限公司, 中国石化上海石油化工股份有限公司
【公开日】2016年4月27日
【申请日】2014年10月21日