一种石墨烯掺杂聚丙烯腈中孔活性碳纤维及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种石墨烯掺杂中孔活性碳纤维的制备方法，具体地说涉及一种超级 电容器电极用石墨烯掺杂聚丙烯腈中孔活性碳纤维的制备方法。
【背景技术】
[0002] 近年来有关超级电容器的应用研究成为一大热点。影响超级电容器性能的关键因 素是超级电容器电极材料。目前超级电容器电极材料大多用高比表面积的活性碳，其作为 电极材料需要用粘接剂粘接在基体上，这导致生产和组装效率低，电极内阻大，大功率输出 时会大量发热，严重影响其功率性能。活性碳吸附层出现的松动、沟槽或挤压时过分密实等 均会导致流体阻力增大，从而影响超级电容器正常操作;活性碳孔道复杂无序，电解液离子 在这种孔道中的运动受到限制，极大地制约了其充放电速度。
[0003] 活性碳纤维(ACF)是由有机纤维经预处理、碳化、活化而制成，ACF的孔径直接开口 于表面，可以做成毡、布、纸等多种形态。由长纤维织成的活性碳纤维布强度较高，直接可以 用作超级电容器的电极，不用粘结剂，这样电容器的内阻减小，电极材料的能量密度提高， 制备工艺简化，因此ACF做超级电容器电极材料优于活性碳材料。中孔ACF具有相当数量的 中孔。研究表明，中孔发达而且具有合适孔径分布的材料对形成超级电容器的双电层有利。 因为水溶液体系电解液中的阳离子是由水分子包围而形成的水合离子，约在〇. 5~1 nm范围 内，在形成双电层时，合适孔径的中孔适合于水合离子形成双电层以及充放电过程中离子 的自由移动，其静电容量可得到大幅提高。
[0004] 石墨稀(Graphene，GE)是一种由sp2杂化的碳原子以六边形排列形成的周期性蜂 窝状二维碳质新材料。石墨烯具有稳定的晶格结构，这使得石墨烯具有优良的导电性。石墨 烯具有高达2630m 2/g的理论比表面积，将石墨烯分散后具有非常大的储能活性。石墨烯的 导电性优良，化学稳定性很好，将石墨烯复合材料用做超级电容器电极材料，有望大幅度提 高超级电容器的储能特性。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的在于开发一种具有较好电容性能的超级电容器电极材料用石墨烯 掺杂聚丙烯腈基中孔活性碳纤维(ΡΑΝ-ACF)及其制备方法。
[0006] 为了达到上述目的，本发明提供了一种石墨烯掺杂聚丙烯腈中孔活性碳纤维，其 特征在于，包括聚丙烯腈中孔活性碳纤维主体，所述的聚丙烯腈中孔活性碳纤维主体中掺 杂有石墨烯。
[0007] 优选地，所得的聚丙烯腈中孔活性碳纤维主体中10~20nm的中孔率2 30%、总中 孔率2 50%。
[0008] 优选地，所述的石墨烯的含量为5%-20%。
[0009] 优选地，所述的石墨烯掺杂聚丙烯腈中孔活性碳纤维的强度为0.4~l.OGPa。
[0010] 本发明还提供了上述的石墨烯掺杂聚丙烯腈中孔活性碳纤维的制备方法，其特征 在于，包括：
[0011] 步骤1:将石墨烯加入溶剂中，加入有机化合物作为造孔剂，然后在50~80°C下搅 拌3~24小时，得到含有石墨烯的溶液;将聚丙烯腈浆料与所述的含有石墨烯的溶液混合、 搅拌，在50~80°C的恒温水浴中加热3~24小时，然后在恒温水浴中于30~40°C继续搅拌24 ~48小时，取出，在烘箱中于50°C~60°C进行脱泡处理，处理时间为24~48小时，得到石墨 烯掺杂混合纺丝原液；
[0012] 步骤2:将步骤1所得的石墨烯掺杂混合纺丝原液采用湿法纺丝工艺进行纺丝，得 到石墨烯掺杂混合原丝；
[0013] 步骤3:将步骤2所得的石墨烯掺杂混合原丝在催化扩孔剂溶液中浸渍5~24小时， 在80~120°C烘干后放入活化炉中，在空气气氛中于200~300°C预氧化2~5小时，得到预氧 化丝;在活化炉中通入惰性气体，将预氧化丝以升温速率5~10°C/分钟升温到750~850°C， 当温度升至650°C_700°C时开始通入活化剂，在750~850°C恒温0.5-1小时，停止通入活化 剂，然后以5~10°C/分钟的速率降温至200°C，停止通入惰性气体，随炉冷却后取出，用水或 者溶剂洗涤，得到石墨烯掺杂聚丙烯腈中孔活性碳纤维。
[0014] 优选地，所述的步骤1中的有机化合物能够与聚丙烯腈混溶，且分解温度比聚丙烯 腈低。
[0015] 优选地，所述的步骤1中的有机化合物为乙烯基吡啶、甲基丙烯酸羟乙酯、聚乙烯 醇、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚乙烯基吡咯烷酮、低温热解共聚聚丙烯腈、聚 醋酸乙烯酯、聚乙烯醇缩丁醛、乙酰丙酮镍、乙酰丙酮铂和二茂铁中的至少一种。
[0016] 优选地，所述的步骤1中的含有石墨烯的溶液中的有机化合物的浓度为15 %~ 30% 〇
[0017] 优选地，所述的步骤1中的溶剂为二甲基甲酰胺，N，N-二甲基乙酰胺，二甲基亚砜 和浓硫酸中的至少一种。
[0018] 优选地，所述的步骤1中的含有石墨烯的溶液中石墨烯的浓度为5%~20%。
[0019] 优选地，所述的步骤1中的聚丙烯腈浆料中聚丙烯腈的浓度为15%_30%。
[0020] 优选地，所述的步骤1中的聚丙烯腈浆料与所述的含有石墨烯的溶液的混合重量 比例为 1:0.5-0.8。
[0021] 优选地，所述的步骤2中的湿法纺丝工艺的具体步骤包括:将步骤1制备的石墨烯 掺杂混合纺丝原液经齿轮计量栗计量、过滤器过滤后，从喷丝孔中喷出，进入凝固浴，经过 牵伸、水洗、上油、干燥后制得混合原丝。
[0022] 更优选地，所述的过滤器的微孔直径至少在10_以下，最好在lMi以下，滤材可选 用玻纤、棉或者金属丝网等。
[0023] 更优选地，所述的喷丝孔的直径为0.05~0.10mm。
[0024]更优选地，所述的凝固浴为步骤1中所用溶剂的水溶液，凝固浴中溶剂的浓度为10 ~75%，凝固浴的温度为15_50°C。凝固浴中溶剂的浓度要小于石墨烯掺杂混合纺丝原液中 溶剂的浓度。
[0025]更优选地，所述的牵伸采用水浴牵伸和二次高温牵伸，水浴温度为50~80°C，牵伸 倍数为2~5倍，二次高温牵伸的牵伸温度为130-180°C，牵伸倍数为2-6倍。
[0026] 更优选地，所述的水洗采用去离子水，水洗温度为30~80°C，水洗后纤维中的溶剂 残留量要在O.Olwt%以下。
[0027] 更优选地，所述的油剂为聚二甲基硅氧烷系油剂、芳香酯和烃基酯中的至少一种， 油剂的平均粒径小于〇 · 5μL?。
[0028] 优选地，所述的步骤3中的催化扩孔剂溶液为过渡金属盐的水溶液和过渡金属盐 的酸溶液的至少一种。
[0029] 更优选地，所述的酸溶液为磷酸溶液、硝酸溶液、硫酸溶液和盐酸溶液中的至少一 种，酸的浓度为5~15 %。
[0030] 更优选地，所述的过渡金属盐为氯化镍、硝酸镍、磷酸镍、氯化铂、硝酸铂和磷酸铂 中的至少一种。
[0031] 更优选地，所述的催化扩孔剂溶液的浓度为5~40%。
[0032] 优选地，所述的步骤3中的惰性气体为氮气和氩气中的一种或多种。所述的氮气可 为高纯氮气或普通氮气。
[0033]优选地，所述的步骤3中的活化剂为水蒸汽、Κ0Η溶液、C02或它们的混合物。
[0034] 与现有技术相比，本发明的有益效果是：
[0035] 本发明制得的石墨烯掺杂聚丙烯腈中孔活性碳纤维由于添加了导电性能优良的 石墨烯，并且具有合适的中孔结构、较好的导电性，非常适合做超级电容器的电极。
【附图说明】
[0036] 图1为实施例1制备的聚甲基丙烯酸掺杂石墨烯聚丙烯腈中孔活性碳纤维的％等 温吸附脱附曲线和BJH孔径分布曲线图。
[0037] a，N2等温吸附脱附曲线b，BJH孔径分布曲线。
【具体实施方式】
[0038]下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明 而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人 员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定 的范围。
[0039] 实施例1
[0040] -种石墨烯掺杂聚丙烯腈中孔活性碳纤维，包括聚丙烯腈中孔活性碳纤维主体， 所述的聚丙烯腈中孔活性碳纤维主体中掺杂有石墨烯。
[0041] 所述的石墨烯掺杂聚丙烯腈中孔活性碳纤维的制备方法为：
[0042]将石墨烯装入盛有溶剂二甲亚砜的烧瓶中，搅拌均匀后加入聚甲基丙烯酸甲酯 (M. W. 35，000 (沃凯）），于50°C下在磁力搅拌器中搅拌12小时，得到含有石墨烯的溶液，其 中，石墨烯的浓度是5%，聚甲基丙烯酸的浓度为15% ;
[0043]将聚丙烯腈浆料(聚丙烯腈的浓度为18%，聚丙烯腈的重均分子量为12.5万，粘度 为6500Pa · s)加入所述的含有石墨烯的溶液中，聚丙烯腈浆料与所述的含有石墨烯的溶液 的混合重量比例为1:0.5。在磁力搅拌器中混合、搅拌，在50°C的恒温水浴中加热24小时，然 后在恒温水浴中于30°C继续搅拌24小时进行充分混合，取出，在烘箱中于5