活性能量射线固化性喷墨记录用油墨的制作方法
【专利摘要】本发明提供一种活性能量射线固化性喷墨记录用油墨，其能够抑制向非吸收性基材上喷出时的收缩，而且固化性良好，另外难以产生通过油墨喷出而邻接形成的未固化的涂膜间的混色，因此能够在非吸收性基材上形成精细图像。本发明提供一种活性能量射线固化性喷墨记录用油墨，其特征在于，是含有颜料、有机硅丙烯酸酯、除了该有机硅丙烯酸酯以外的活性能量射线固化性化合物、以及自由基聚合引发剂的活性能量射线固化性油墨；所述有机硅丙烯酸酯为具有在末端具有(甲基)丙烯酰基的侧链的特定的有机改性有机硅丙烯酸酯；而且含有具有(甲基)丙烯酰基和乙烯基醚基的化合物（E）作为所述活性能量射线固化性化合物。
【专利说明】活性能量射线固化性喷墨记录用油墨
【技术领域】
[0001]本发明涉及向被记录介质喷出油墨组合物后，通过紫外线、电子射线、放射线等活性能量射线的照射而形成固化涂膜的活性能量射线固化性喷墨记录用油墨。
【背景技术】
[0002]通过喷墨记录法进行的印刷廉价且打印机容易小型化，不需要繁杂的维护、调整，因此现在以办公室用、家庭用为中心被广泛使用。关于喷墨用油墨，除染料以外，最近也大多使用有机颜料作为着色剂，在耐水性、图像的长期保存稳定性方面也实现了改良。另外，从喷墨用打印机的方面考虑，也对高速印刷性、长期喷出稳定性实现了进一步的改良，喷墨记录法在工业用途中的适用也扩大。[0003]对于工业用途,喷墨记录法原本就能够在被记录介质上非接触地形成图像,不需要像以往的印刷方法那样制作版，因此从印刷的期限和成本方面出发具有本质优点。为了发挥该优点，且为了能够对以往使用了版的印刷方法进行顺利的替换，需要将喷墨记录法在印刷图像的画质方面更进一步改良，成为与以往的印刷方法完全同等的水平，正在迫切寻求画质的进一步提高。
[0004]现在，在工业用用途中根据被记录介质的特性，对利用水系、有机溶剂系、活性能量射线固化系的各喷墨记录方式的印刷进行开发、使用。在这些记录方式中，印刷时有机溶剂的挥发可以忽视的水系和活性能量射线固化系从环境负荷降低方面优异，特别是在膜等非吸收性介质上印刷时，使用了活性能量射线固化性油墨的活性能量射线固化系的喷墨记录方法，在印刷涂膜的固化速度、在介质上的造膜性、粘接性方面优异。
[0005]另外，以往通过喷墨记录法在非吸收性介质上进行的图像形成中，由于所使用的油墨为低粘度，因此喷出后的油墨收缩(〃 的问题和油墨间的混色问题不管喷墨记录方式如何都为共同问题，关于这一点，在油墨喷出后通过活性能量射线照射进行涂膜固化的活性能量射线固化系的喷墨记录法中，通过在各种颜色刚喷出后进行活性能量射线照射，能够大幅度地抑制混色。
[0006]但是，另一方面，关于在非吸收性介质上喷出油墨本身产生收缩的问题，与使用了水系、有机溶剂系的油墨的喷墨记录法同样地，作为活性能量射线固化性油墨应该解决的问题而遗留下来。另外，对于活性能量射线固化性油墨，通过在各种颜色刚喷出后进行活性能量射线照射，即使能够防止与其他颜色的混色，也会产生如下新的问题:产生在向非吸收性介质上喷出的该油墨的固化涂膜上重复涂布其它颜色油墨的区域，必须对介质和油墨的固化涂膜两者抑制收缩的产生。进一步即使能够抑制混色的产生，但需要对各种颜色油墨的每次喷出每一次都通过活性能量射线照射来使活性能量射线固化性油墨固化，除非是固化性极良好的油墨，否则容易使印刷速度大幅度降低，也存在对于印刷的高速化造成大障碍的可能性。
[0007]对于这种活性能量射线固化性喷墨记录用油墨所具有的问题，进行了如下的改良。即，为了能够提高对非吸收材料表面的润湿性、防止界面上的油墨的收缩、防止进行油墨的重复涂布时的渗出，提出了包含烯丙基乙二醇作为聚合性化合物、含有HLB为4~10.5的聚醚改性硅油作为表面活性剂的光固化型油墨(参照专利文献I)。但是在该油墨中混色的问题没有完全解决，随着时间流逝而产生邻接涂膜间的混色区域且该区域扩大。进一步，所使用的油墨配方的固化性未必良好，这反而促进了混色。
[0008]另一方面，在包含分别含有青色料、品红色料、黄色料以及黑色料的活性能量射线固化性油墨而构成的油墨组中，通过在包含黄色料、黑色料的活性光线固化型油墨组合物中添加噻吨酮系光聚合引发剂，在包含青色料、品红色料的活性光线固化型油墨组合物中不添加噻吨酮系光聚合引发剂，从而调整色料的光吸收所引起的固化速度的差别，使各活性光线固化型油墨组合物同时固化，由此防止混色(参照专利文献2)。但是，对于活性能量射线固化性油墨彼此在照射活性能量射线之前接触时产生的混色，基本上无法将其有效地抑制。
[0009]因此，必须开发一种如下的活性能量射线固化性喷墨记录用油墨:在向非吸收性介质上、其他颜色油墨的固化性涂膜上喷出时基本上难以产生收缩，另外具有防止混色而且能够使印刷速度高速化的良好的固化性，进一步即使不同种类油墨的涂膜彼此在未固化状态下接触也基本上难以产生混色，能够形成高画质的图像。如果是这样的油墨，则不必在各种颜色刚喷出后进行活性能量射线的照射，可以在向被记录介质喷出多种颜色的油墨后集中进行照射，还能够实现打印装置本身的节能化，结构的简化、高速化。
[0010]另外，在活性能量射线固化性喷墨记录用油墨中，有机硅丙烯酸酯被用作表面张力调整剂(专利文献3)，有时与其它有机硅化合物、氟化合物一起记载(专利文献4)，但关于本申请所记载的混色抑制效果并没有记载，关于用于使该效果最大限度地发挥的本申请发明中的使用方法，此前是未知的。
[0011]专利文献1:日本特开2010-202814
[0012]专利文献2:日本特开2010-138315
[0013]专利文献3:日本特开2006-008998
[0014]专利文献4:日本特开2011-057744
【发明内容】
[0015]发明要解决的问题
[0016]本发明的目的在于提供一种活性能量射线固化性喷墨记录用油墨，其能够抑制向非吸收性基材上喷出时、或者在活性能量射线固化性油墨的固化涂膜上重复涂布时的收缩，而且固化性良好，另外，难以产生通过油墨喷出而邻接形成的未固化的涂膜间的混色，因此能够在非吸收性基材上形成精细图像。
[0017]解决问题的方法
[0018]发明人发现:通过使用特定结构的有机改性有机硅丙烯酸酯，能够抑制向非吸收性基材上喷出时、或者在活性能量射线固化性油墨的固化涂膜上重复涂布时的收缩，同时能够有效地抑制邻接的未固化的涂膜的混色。而且进一步发现:通过使用特定结构的单体作为聚合性单体，固化性提高，到完全固化为止的时间缩短，因此能够实现混色的进一步改善，由此完成了本发明。
[0019]即，本发明提供一种活性能量射线固化性喷墨记录用油墨，其特征在于，是含有(A)颜料、有机改性有机硅丙烯酸酯(B)、除了上述有机硅丙烯酸酯以外的活性能量射线固化性化合物(C)、以及自由基聚合引发剂(D)的活性能量射线固化性油墨；上述有机改性有机硅丙烯酸酯(B)以聚二甲基硅氧烷结构为主链，具有在聚氧化亚烷基的末端具有(甲基)丙烯酰基的侧链；而且含有具有(甲基)丙烯酰基和乙烯基醚基的化合物(E)作为上述活性能量射线固化性化合物(C)。
[0020]本发明的活性能量射线固化性喷墨记录用油墨由于含有特定结构的有机硅丙烯酸酯，因此能够在非吸收性介质上、活性能量射线固化性油墨的固化涂膜上抑制收缩，同时难以在非吸收性介质上邻接形成的未固化的涂膜间产生混色。因此，即使在先前向非吸收性介质上喷出的液滴、由该液滴构成的涂膜固化之前，将由第2、第3的其它颜色油墨构成的液滴喷出至与先前的液滴、涂膜邻接的位置，这些液滴、涂膜也不会在被一并照射进行固化之前混合而使图像变得不清晰。另外，由于含有作为表面固化性良好的聚合性单体的、同时具有(甲基)丙烯酰基和乙烯基醚基的化合物(E)，因此，即使是照射量少的活性能量射线，也能在照射后迅速地进行整体固化而形成坚固的涂膜。该活性能量射线照射后的迅速固化进一步有效地 防止喷出的油墨彼此产生混色。因此，不像通常那样为了防止混色而在各种颜色刚喷出后逐次进行活性能量射线的照射，而是取而代之地在依次喷出多种颜色的油墨并形成一定图像后，进行活性能量射线的一并照射从而一口气进行固化，能够实现使用了活性能量射线固化性喷墨记录用油墨的图像形成的高速化。
[0021]还能够应对如下这样的图像形成方法:例如为了高速印刷，一边使被记录介质移动一边利用具有跨越该被记录介质的整个宽度的宽度的各种颜色固定头进行印刷，在被记录介质的下游侧，使用具有被记录介质的整个宽度长的光源一并照射活性能量射线。
[0022]发明的效果
[0023]本发明的活性能量射线固化性喷墨记录用油墨由于含有特定结构的有机硅丙烯酸酯，因此向非吸收性基材上喷出时、以及重复涂布时极少产生收缩，而且极难产生通过喷出油墨形成的未固化的涂膜间的混色。进一步由于固化性良好，因此活性能量射线固化线照射后迅速地固化从而进一步确实地防止混色的产生，同时图像形成时各色点间的边界的渗出产生少，能够形成精细的图像。【专利附图】
【附图说明】
[0024]图1是表示进行混色产生状况的桌上评价(卓上評価)的方法的图。
【具体实施方式】
[0025]本发明的活性能量射线固化性喷墨记录用油墨含有颜料、特定结构的有机改性有机硅丙烯酸酯、除了该有机硅丙烯酸酯以外的聚合性单体、以及自由基聚合引发剂；上述有机改性有机硅丙烯酸酯经由聚氧化亚烷基链在末端具有(甲基)丙烯酰基；而且含有同时具有(甲基)丙烯酰基和乙烯基醚基的化合物(E)作为上述聚合性单体。
[0026]本发明所使用的有机硅丙烯酸酯与具有表面调整功能的其他有机硅系化合物不同，伴随着其它活性能量射线固化性化合物(C)的聚合反应，在侧链导入的丙烯酸酯官能团与有机改性有机硅丙烯酸酯彼此之间以及其它活性能量射线固化性化合物(C)进行固化反应。因此，不会使油墨涂膜的固化性降低，不会像其它有机硅系化合物那样在粘接后渗出有机硅系化合物。另外，将聚合后的涂膜凝固，能够形成对被记录介质的粘接性、耐摩擦性优异的涂膜。[0027]有机改性有机硅丙烯酸酯为在直链型二甲基聚硅氧烷的主链上导入了包含丙烯酸酯官能团的侧链的化合物，通过调整作为主链的聚硅氧烷链的长度以及包含丙烯酸酯官能团的侧链种类、其导入的程度等，能够对喷墨用油墨赋予适当的表面张力和与被记录介质的种类相应的良好的密合性等。本发明所使用的有机改性有机硅丙烯酸酯优选具有500~20000的分子量，更优选为1000~10000。本发明所使用的有机改性有机硅丙烯酸酯(B)用于调整向非吸收性基材上喷出的活性能量射线固化性油墨构成的液滴、或者由该液滴构成的涂膜的流平性，抑制收缩，以及抑制与邻接的其他颜色的液滴或者涂膜的混色，该有机改性有机硅丙烯酸酯(B)以聚二甲基硅氧烷结构为主链，且具有在聚氧化亚烷基的末端具有(甲基)丙烯酰基的侧链。
[0028]从抑制混色的观点考虑，侧链上的聚氧化亚烷基优选为氧化乙烯与氧化丙烯的共聚物，进一步优选仅具有氧化乙烯单元。
[0029]即，本发明中可使用的有机改性有机硅丙烯酸酯可以使用下述通式(I)的结构的物质。
[0030]
【权利要求】
1.一种活性能量射线固化性喷墨记录用油墨组合物，其特征在于，含有颜料(A)、有机改性有机硅丙烯酸酯(B)、除了所述有机硅丙烯酸酯以外的活性能量射线固化性化合物(C)、以及自由基聚合引发剂(D);所述有机改性有机硅丙烯酸酯(B)以聚二甲基硅氧烷结构为主链，具有在聚氧化亚烷基的末端具有(甲基)丙烯酰基的侧链；而且含有具有(甲基)丙烯酰基和乙烯基醚基的化合物(E)作为所述活性能量射线固化性化合物(C)。
2.根据权利要求1所述的活性能量射线固化性喷墨记录用油墨组合物，其中，所述有机改性有机硅丙烯酸酯(B)由下述通式(I)表示，
3.根据权利要求1或者2所述的活性能量射线固化性喷墨记录用油墨组合物，其中，所述聚氧化亚烷基仅由氧化乙烯单元构成。
4.根据权利要求1~3中任I项所述的活性能量射线固化性喷墨记录用油墨组合物，其中，进一步含有与所述有机改性有机硅丙烯酸酯(B)相比流平性更高的有机改性有机硅丙烯酸酯(F)。
5.根据权利要求1~4中任I项所述的活性能量射线固化性喷墨记录用油墨组合物，其中，所述有机改性有机硅丙烯酸酯(F)以聚二甲基硅氧烷结构为主链，并且具有总碳原子数2~10的侧链，所述侧链可以具有羟基作为取代基而且具有在末端结合有(甲基)丙烯酸基的烷基。
6.根据权利要求1~5中任I项所述的活性能量射线固化性喷墨记录用油墨组合物，其中，所述有机改性有机硅丙烯酸酯(F)表示下述通式(2)所表示的化合物，
7.根据权利要求1~6中任I项所述的活性能量射线固化性喷墨记录用油墨组合物，其中，所述有机改性有机硅丙烯酸酯(B)与所述有机改性有机硅丙烯酸酯(E)的含量在活性能量射线固化性油墨组合物中合计为0.1~I质量％。
8.根据权利要求1~7中任I项所述的活性能量射线固化性喷墨记录用油墨组合物，其中，所述具有(甲基)丙烯酰基和乙烯基醚基的化合物(E)为(甲基)丙烯酸2-(2-乙烯氧基乙氧基)乙酯。
9.根据权利要求1~8中任I项所述的活性能量射线固化性喷墨记录用油墨组合物，其中，同时具有所述(甲基)丙烯酰基和乙烯基醚基的化合物(E)的含量为全部聚合性单体总和的25~50质量％。
10.一种油墨组，其特征在于，由颜料不同的2种以上的权利要求1~9中任I项所述的活性能量射线固化性喷墨记录用油墨组合物构成。
11.根据权利要求10所述的油墨组，其中，关于构成所述油墨组的各活性能量射线固化性喷墨记录用油墨中的有机改性有机硅丙烯酸酯(F)的含量Vf相对于有机改性有机硅丙烯酸酯(B)的含量Vb之比Vf/Vb，按照图像形成时所述油墨在被记录介质上的喷出顺序，在油墨组中最先的油墨为最小、最后的油墨为最大。
12.根据权利要求11所述的油墨组，其中，关于构成所述油墨组的各活性能量射线固化性喷墨记录用油墨中的有机改性有机硅丙烯酸酯(F)的含量Vf相对于有机改性有机硅丙烯酸酯(B)的含量Vb之比Vf/Vb，按照构成所述油墨组的所述各油墨在图像形成时在被记录介质上的喷出顺序，相对较迟的油墨的值在相对较早的油墨的值以上。
【文档编号】B41J2/01GK103842450SQ201280048139
【公开日】2014年6月4日 申请日期:2012年10月26日 优先权日:2011年10月27日
【发明者】山田智和, 千坂勇一, 川合一成, 木内能高 申请人:Dic株式会社, Dic油墨株式会社