电子照相设备用导电性部件的制作方法

本发明涉及一种电子照相设备用导电性部件。

背景技术：

采用电子照相方式的复印机、打印机、传真机等电子照相设备具备带电辊、显影辊、转印辊、调色剂供给辊等导电性辊、以及转印带、定影带等导电性带之类的导电性部件。作为这种导电性部件，已知有在导电性橡胶弹性体层的外周具备表层的导电性部件。有时在导电性橡胶弹性体层中配合发挥均匀的导电性的离子导电剂。

现有技术文献

专利文献

专利文献1日本特开2008-129520号公报

技术实现要素：

本发明要解决的问题

随着电子照相设备的高寿命化，施加在导电性部件的电气、物理负荷变大。在这种状况下，若在导电性橡胶弹性体层中配合的离子导电剂的离子向表层转移，而使表层硬化劣化，则表层的伸长率降低而产生裂纹。

本发明要解决的问题是提供一种防止由导电性橡胶弹性体层中配合的离子导电剂引起的表层的硬化劣化而提高防止表层的耐久性的电子照相设备用导电性部件。

解决问题的手段

本发明所涉及的电子照相设备用导电性部件的要点在于，具备含有交联橡胶及离子导电剂的导电性橡胶弹性体层、和在上述导电性橡胶弹性体层的外周形成的表层，上述表层含有聚合物及多酚。

作为离子导电剂的阴离子，可列举为高氯酸阴离子、双(三氟甲磺酰)亚胺阴离子、三氟甲磺酸盐阴离子、氯离子、溴离子、对甲苯磺酸盐阴离子中的1种或2种以上。

作为多酚，可列举为单宁、没食子酸、鞣花酸、邻苯三酚、儿茶素、绿原酸中的1种或2种以上。作为单宁，可列举为水解型单宁。

作为电子照相设备用导电性部件，可列举为带电辊。

发明效果

根据本发明所涉及的电子照相设备用导电性部件，通过在表层中配合多酚，即使在随着电子照相设备的高寿命化而使施加在导电性部件的电气、物理负荷变大的状况下，也可防止从导电性橡胶弹性体层转移的离子导电剂的离子所引起的表层的硬化劣化从而提高表层的耐久性。

附图说明

图1是本发明的一个实施方式所涉及的电子照相设备用导电性辊的立体图(a)，及其周向剖面图(b)。

图2是本发明的一个实施方式所涉及的电子照相设备用导电性带的立体图(a)，其周向局部剖面图(b)。

具体实施方式

以下，对本发明所涉及的电子照相设备用导电性部件进行说明。

本发明所涉及的电子照相设备用导电性部件适用于采用电子照相方式的复印机、打印机、传真机等电子照相设备所具备的带电辊、显影辊、转印辊、调色剂供给辊等导电性辊、以及转印带、定影带等导电性带之类的导电性部件。

本发明所涉及的电子照相设备用导电性部件具备导电性橡胶弹性体层和在导电性橡胶弹性体层的外周形成的表层。图1表示作为导电性部件的导电性辊的一个实施方式。图2表示作为导电性部件的导电性带的一个实施方式。

如图1所示，本发明的一个实施方式所涉及的电子照相设备用导电性辊10(以下，有时称为导电性辊10)具备轴体12、在轴体12的外周形成的导电性橡胶弹性体层14、和在导电性橡胶弹性体层14的外周形成的表层16。导电性橡胶弹性体层14与轴体12连接地配置。表层16与导电性橡胶弹性体层14连接地配置。

轴体12只要具有导电性即可，没有特别限定。具体地，可以举例说明为由铁、不锈钢、铝等金属制成的实心体、中空体构成的芯棒等。可以根据需要在轴体12的表面涂布粘合剂、底涂剂等。即，导电性橡胶弹性体层14可以经粘合剂层(底涂剂层)而与轴体12粘合。可以根据需要对粘合剂、底涂剂等进行导电化。

导电性橡胶弹性体层14含有交联橡胶及离子导电剂。导电性橡胶弹性体层14由含有未交联橡胶及离子导电剂的导电性橡胶组合物形成。交联橡胶，通过使未交联橡胶交联而得到。未交联橡胶，可以是极性橡胶，也可以是非极性橡胶。从导电性优异等观点出发，未交联橡胶优选为极性橡胶。

极性橡胶是具有极性基团的橡胶，作为极性基团，可列举为氯基、腈基、羧基、环氧基等。作为极性橡胶，具体地可列举为氯醇橡胶、丁腈橡胶(NBR)、聚氨酯橡胶(U)、丙烯酸橡胶(丙烯酸酯和2-氯乙基乙烯基醚的共聚物、ACM)、氯丁橡胶(CR)、环氧化天然橡胶(ENR)等。在极性橡胶中，从特别容易降低体积电阻率等观点出发，优选为氯醇橡胶、丁腈橡胶(NBR)。

作为氯醇橡胶，可列举为表氯醇的均聚物(CO)、表氯醇-环氧乙烷二元共聚物(ECO)、表氯醇-烯丙基缩水甘油醚二元共聚物(GCO)、表氯醇-环氧乙烷-烯丙基缩水甘油醚三元共聚物(GECO)等。

作为聚氨酯橡胶，可列举为在分子内具有醚键的聚醚型的聚氨酯橡胶。聚醚型的聚氨酯橡胶可以通过在两个末端具有羟基的聚醚和二异氰酸酯的反应而制造。作为聚醚，没有特别限定，但可列举为聚乙二醇、聚丙二醇等。作为二异氰酸酯，没有特别限定，但可列举为甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯等。

作为离子导电剂，可列举为季铵盐、季鏻盐等。其中，在通电耐久时离子导电剂难以从导电性橡胶弹性体层14中渗出这一点上优选季鏻盐。

作为季铵盐的阳离子，可列举为以下述式(1)表示的阳离子等。

(化学式1)

R₁R₂R₃R₄N⁺ (1)

在式(1)中，R₁、R₂、R₃、R₄是与氮原子键合的取代基，是碳原子数为1-18的烷基或芳基，表示为甲基、乙基、丙基、丁基、己基、辛基、癸基、苯基、二甲苯基等。R₁、R₂、R₃、R₄可以全部都是同一种类的取代基，也可以是彼此或者部分不同种类的取代基。

在式(1)中，若作为非极性基团的烷基或芳基的碳链变长，则离子性容易下降，因此从低电阻化的观点出发，优选四个烷基中的三个烷基的碳原子数为4以下，并且剩余的一个烷基的碳原子数在1-16的范围内。

作为季鏻盐的阳离子，可列举为以下述式(2)表示的阳离子等。

(化学式2)

R₅R₆R₇R₈P⁺ (2)

在式(2)中，R₅、R₆、R₇、R₈是与磷原子键合的取代基，是碳原子数为1-18的烷基或芳基，表示为甲基、乙基、丙基、丁基、己基、辛基、癸基、苯基、二甲苯基等。R₅、R₆、R₇、R₈可以全部都是同一种类的取代基，也可以是彼此或者部分不同种类的取代基。

在式(2)中，若作为非极性基团的烷基或芳基的碳链变长，则离子性容易下降，因此从低电阻化的观点出发，优选四个烷基中的三个烷基的碳原子数为4以下，并且剩余的一个烷基的碳原子数在1-16的范围内。

作为离子导电剂的阴离子，具体地，可列举为高氯酸阴离子(ClO₄^-)、双(三氟甲磺酰)亚胺阴离子(TFSI)、三氟甲磺酸盐阴离子(TF)、氯离子(Cl^-)、溴离子(Br^-)、对甲苯磺酸盐阴离子(TS)等。离子导电剂的阴离子可以仅由这些之中的一种构成，也可以由这些之中的两种以上构成。另外，在这些之中，从在极性橡胶中容易解离等观点出发，特别优选为ClO₄^-、TFSI，TF。另外，例如在带电辊中容易使带电性良好等观点出发，优选为高氯酸阴离子(ClO₄^-)。

作为离子导电剂的含量，从确保期望的导电性等观点出发，以未交联橡胶为100质量份计，优选为0.1质量份以上。另外，为了使电子照相设备高寿命化，离子导电剂的含有量变得更多，因此从电子照相设备的高寿命化的观点出发，以未交联橡胶为100质量份计，优选为0.3质量份以上。进一步优选为0.5质量份以上。另一方面，若离子导电剂过多，则在通电耐久时等离子导电剂容易从导电性橡胶弹性体层14渗出，因此，以未交联橡胶为100质量份计，离子导电剂的含量优选为10质量份以下。更优选为5质量份以下。

作为交联剂，可列举为硫磺交联剂、过氧化物交联剂、脱氯交联剂。这些交联剂可以单独使用也可以两种以上组合使用。

作为硫磺交联剂，可列举为粉末硫磺、沉淀硫磺、胶体硫磺、表面处理硫磺、不溶性硫磺、氯化硫磺、秋兰姆系硫化促进剂、高分子多硫化物等以往公知的硫磺交联剂。

作为过氧化物交联剂，可列举为过氧化缩酮、二烷基过氧化物、过氧化酯、过氧化酮、过氧化二碳酸酯、二酰基过氧化物、氢过氧化物等以往公知的过氧化物交联剂。

作为脱氯交联剂，可列举为二硫代碳酸酯化合物。更具体而言，可列举为喹喔啉-2,3-二硫代碳酸酯、6-甲基喹喔啉-2,3-二硫代碳酸酯、6-异丙基喹喔啉-2,3-二硫代碳酸酯、5,8-二甲基喹喔啉-2,3-二硫代碳酸酯等。

作为交联剂的配合量，从难以渗出等观点出发，以未交联橡胶为100质量份计，优选为0.1-2质量份的范围内，更优选为0.3-1.8质量份的范围内，进一步优选为0.5-1.5质量份的范围内。

在使用脱氯交联剂作为交联剂的情况下，可以并用脱氯交联促进剂。作为脱氯交联促进剂，可列举为1,8-二氮杂双环(5,4,0)十一碳-7-烯(以下，简称为DBU。)或其弱酸盐。脱氯交联促进剂，可以作为DBU的形态使用，但从操作性方面而言，优选以其弱酸盐的形态使用。作为DBU的弱酸盐，可列举为碳酸盐、硬脂酸盐、2-乙基己酸盐、苯甲酸盐、水杨酸盐、3-羟基-2-萘甲酸盐、酚醛树脂盐、2-巯基苯并噻唑盐、2-巯基苯并咪唑盐等。

作为脱氯交联促进剂的含量，从难以渗出等观点出发，以(a)极性橡胶为100质量份计，优选为0.1-2质量份的范围内。更优选为0.3-1.8质量份的范围内，进一步优选为0.5-1.5质量份的范围内。

导电性橡胶弹性体层14，可以根据需要而含有1种或2种以上的炭黑等电子导电剂、润滑剂、抗老化剂、光稳定剂、粘度调节剂、加工助剂、阻燃剂、增塑剂、发泡剂、填充剂、分散剂、消泡剂、颜料、脱模剂等各种添加剂。

导电性橡胶弹性体层14，根据交联橡胶的种类、离子导电剂的配合量、电子导电剂的配合等而能够调整为规定的体积电阻率。导电性橡胶弹性体层14的体积电阻率，根据用途等适当设定为10²-10¹⁰Ω·cm、10³-10⁹Ω·cm、10⁴-10⁸Ω·cm的范围等即可。

导电性橡胶弹性体层14的厚度没有特别限定，根据用途等适当设定为0.1-10mm的范围内等即可。

表层16可作为表面的保护层等而发挥功能。作为形成表层16的主要材料，没有特别限定，可列举为聚酰胺(尼龙)系、丙烯酸系、聚氨酯系、硅酮系、氟系的聚合物。这些聚合物可以是改性的聚合物。作为改性基团，例如可列举为N-甲氧基甲基、硅酮基(silicone group)、氟基等。

表层16除了作为主要材料的聚合物之外，还以多酚作为必要成分。即，表层16除了作为主要材料的聚合物之外，还含有多酚。多酚具有将具有氧化性的物质还原的功能，抑制由氧化性物质导致的表层16的聚合物的劣化(硬化劣化)。作为多酚，可列举为单宁、没食子酸、鞣花酸、邻苯三酚、儿茶素、绿原酸等。这些既可单独使用，也可以2种以上组合使用。另外，在形成表层16时，出于交联目的、干燥目的等而进行热处理的情况下，优选所配合的多酚不因该热处理而分解，因此，在这种情况下，优选具有高于该热处理温度的热分解温度的多酚。具体而言，优选例如热分解温度为200℃以上的多酚。单宁、没食子酸、鞣花酸、邻苯三酚、儿茶素、绿原酸的热分解温度均为200℃以上。不包括在多酚中的抗坏血酸虽然不是具有酚羟基的化合物，但是为具有两个羟基的化合物。抗坏血酸不具有抑制由氧化性物质导致的表层16的聚合物的劣化(硬化劣化)的效果。另外，抗坏血酸的热分解温度不足200℃，不能在进行热处理的情况下使用。

多酚的含量，从抑制由氧化性物质导致的表层16的聚合物的劣化(硬化劣化)的效果优异等观点出发，以聚合物为100质量份计，优选为0.3质量份以上。更优选为0.5质量份以上，进一步优选为1.0质量份以上。另外，从难以阻碍表层16的聚合物的交联(可定形性难以变差)、确保表层16的聚合物成分的量从而易于确保弹性等观点出发，多酚的含量，以聚合物为100质量份计，优选为5.0质量份以下。更优选为4.0质量份以下，进一步优选为3.0质量份以下。

单宁根据化学结构的差异，大致分为水解型单宁和缩合型单宁。缩合型单宁是多个分子的儿茶素以碳-碳键缩合而成。水解型单宁是由多元酚酸和多元醇形成，被水解后可生成多元酚酸和多元醇。在水解型单宁中，作为多元酚酸，可列举为没食子酸、没食子酸的二聚体、鞣花酸等。由没食子酸构成多元酚酸的单宁为没食子单宁，由没食子酸的二聚体或鞣花酸构成多元酚酸的单宁为鞣花单宁。作为多元醇，可列举为糖(葡萄糖)、糖以外的环状聚醇等。在水解型单宁中，单宁酸是从五倍子或没食子中获得的单宁，是五倍子酸或没食子酸与葡萄糖的所有的羟基以酯键结合，并与酚羟基进一步经酯键结合的化合物。

作为单宁，从向溶剂(水系、有机系)中的溶解性或分散性优异、表层形成材料的涂布性优异等观点出发，更优选为水解型单宁。水解型单宁因水、氧等而分解，其分解产物中包含多元酚酸。即，分解产物也是多酚，具有将具有氧化性的物质还原的功能。

为了赋予导电性，可以在表层中适当添加炭黑、石墨、c-TiO₂、c-ZnO、c-SnO₂(c-表示导电性。)、离子导电剂(季铵盐、硼酸盐、表面活性剂等)等以往公知的导电剂。另外，也可以根据需要适当添加各种添加剂。作为添加剂，可列举为润滑剂、硫化促进剂、防老化剂、光稳定剂、粘度调节剂、加工助剂、阻燃剂、增塑剂、发泡剂、填充剂、分散剂、消泡剂、颜料、脱模剂等。

表层的厚度没有特别限定，但优选为0.01-100μm的范围内，更优选为0.1-20μm的范围内，进一步优选为0.3-10μm的范围内。表层的体积电阻率优选为10⁴-10⁹Ω·cm，更优选为10⁵-10⁸Ω·cm，进一步优选10⁶-10⁷Ω·cm的范围内。

导电性辊10例如可以按照以下方法制造。首先，将轴体12同轴地设置于辊成形模具的中空部，注入未交联的导电性橡胶组合物，加热、固化(交联)后脱模，或者通过在轴体12的表面对未交联的导电性橡胶组合物进行挤出成形等，而在轴体12的外周形成导电性橡胶弹性体层14。接着，在所形成的导电性橡胶弹性体层14的外周涂布表层形成用组合物，并根据需要进行紫外线照射、热处理，由此形成表层16。由此，能够制造导电性辊10。作为涂布的方法，可以适用辊涂法、浸涂法、喷涂法等各种涂布法。若能够以涂布来形成表层16，则能够较薄且均匀地形成表层16，因此易于得到均匀的表面电阻。

表层形成用组合物由含有上述主要材料、导电剂、根据需要而含有的其他添加剂的物质组成。表层形成用组合物优选为液态以便能够进行涂覆。表层形成用组合物，从对粘度进行调整等观点出发，可以适当含有甲基乙基酮、甲苯、丙酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲基异丁基酮(MIBK)、THF、DMF等有机溶剂、甲醇、乙醇等水溶性溶剂等溶剂。

作为本发明所涉及的导电性辊的结构，并不限定于图1所示的结构。例如，在图1所示的导电性辊10中，可以是在轴体12与导电性橡胶弹性体层14之间具备其他导电性橡胶弹性体层的结构。在这种情况下，其他导电性橡胶弹性体层是作为导电性辊的基底的层，导电性橡胶弹性体层14作为进行导电性辊的电阻调整的电阻调整层等而发挥功能。其他导电性橡胶弹性体层，例如可以由作为构成导电性橡胶弹性体层14的材料而列举的材料中的任意一种构成。

另外，在图1所示的导电性辊10中，可以是在导电性橡胶弹性体层14与表层16之间具备其他导电性橡胶弹性体层的结构。在这种情况下，导电性橡胶弹性体层14是作为导电性辊的基底的层，其他导电性橡胶弹性体层作为进行导电性辊的电阻调整的电阻调整层等而发挥功能。其他导电性橡胶弹性体层，例如可以由作为构成导电性橡胶弹性体层14的材料而列举的材料中的任意一种构成。

接着，如图2所示，本发明的一个实施方式所涉及的电子照相设备用导电性带20(以下，有时称为导电性带20)具备导电性橡胶弹性体层24、以及在导电性橡胶弹性体层24的外周形成的表层26。表层26与导电性橡胶弹性体层24连接配置。

导电性带20的导电性橡胶弹性体层24设置为与导电性辊10的导电性橡胶弹性体层14相同的材料构成。另外，导电性带20的表层26设置为与导电性辊10的表层16相同的材料构成。

在导电性带20中，导电性橡胶弹性体层24，根据交联橡胶的种类、离子导电剂的配合量、电子导电剂的配合等而能够调整为规定的体积电阻率。导电性橡胶弹性体层24的体积电阻率，根据用途等适当设定为10²-10¹⁰Ω·cm、10³-10⁹Ω·cm、10⁴-10⁸Ω·cm的范围等即可。在导电性带20中，导电性橡胶弹性体层24的厚度没有特别限定，根据用途等适当设定为0.1-10mm的范围内等即可。

在导电性带20中，表层26的厚度没有特别限定，但优选为0.01-100μm的范围内，更优选为0.1-20μm的范围内，进一步优选为0.3-10μm的范围内。在导电性带20中，表层26的体积电阻率优选为10⁴-10⁹Ω·cm，更优选为10⁵-10⁸Ω·cm，进一步优选为10⁶-10⁷Ω·cm的范围内。

导电性带20例如可以按照以下方法制造。首先，在圆筒形模具的表面喷涂未交联的导电性橡胶组合物，并对其进行加热、固化(交联)，由此形成导电性橡胶弹性体层24。接着，在导电性橡胶弹性体层24的外周喷涂表层形成用组合物，并对其进行加热、固化，由此形成表层26。接着，向导电性橡胶弹性体层24与圆筒形模具之间吹送空气，将圆筒形模具拔出，由此能够制造导电性带20。再有，上述特定的未交联的导电性橡胶组合物在喷涂时可以适当地含有溶剂。

作为本发明所涉及的导电性带的结构，并不限定于图2所示的结构。例如，在图2所示的导电性带20中，可以是在导电性橡胶弹性体层24与表层26之间具备其他导电性橡胶弹性体层的结构。在这种情况下，导电性橡胶弹性体层24是作为导电性带20的基底的层，其他导电性橡胶弹性体层作为进行导电性带的电阻调整的电阻调整层等而发挥功能。其他导电性橡胶弹性体层，例如可以由作为构成导电性橡胶弹性体层24的材料而列举的材料中的任意一种构成。

在由以上结构构成的电子照相设备用导电性部件中，在电子照相设备通电时，在导电性橡胶弹性体层中配合的离子导电剂分极，其阴离子成分向导电性橡胶弹性体层的表面转移。该阴离子成分也向与导电性橡胶弹性体层连接的表层或者经由其他的层而邻接的表层转移。例如ClO₄^-等离子导电剂的阴离子成分的氧化性较强，表层的聚合物成分被氧化而劣化。随着电子照相设备的高寿命化，施加于导电性部件的电气、物理负荷越大，由氧化而导致的劣化的影响就越大。在本发明中，通过在表层中配合具有将具有氧化性的物质还原的功能的多酚，抑制由氧化性物质导致的表层的聚合物的劣化(硬化劣化)。即使在随着电子照相设备的高寿命化而施加于导电性部件的电气、物理负荷变大的状况下，也可防止从导电性橡胶弹性体层转移的离子导电剂的离子所引起的表层的硬化劣化而提高表层的耐久性。

实施例

以下，使用实施例对本发明进行详细的说明。

(实施例1)

<导电性橡胶组合物的制备>

以氯醇橡胶(ECO，日本瑞翁公司制造，“Hydrin T3106”)为100质量份计，添加3质量份的离子导电剂<1>(四正丁基高氯酸铵、n-Bu₄N·ClO₄)，2质量份的作为交联剂的硫磺(鹤见化学公司制造，“硫磺-PTC”)，并用搅拌机对它们进行搅拌、混合，制备导电性橡胶组合物。

<表层形成用组合物的制备>

将100质量份的N-甲氧基甲基化尼龙(长濑精细化工公司制造，“EF30T”)、2质量份的单宁酸(试剂，关东化学公司制造)、15质量份的电子导电剂(炭黑、科琴黑国际株式会社制造、“科琴黑EC”)、1质量份的柠檬酸以及300质量份的甲醇进行混合，制备表层形成用组合物。

<评价用样本的制作>

使用制备的导电性橡胶组合物，在180℃下以20分钟进行压制交联成形，制作厚度为2mm的橡胶片。接着，使用制备的表层形成用组合物，在制作的橡胶板上进行棒式涂布，以120℃×50分钟进行热处理，形成厚度为10μm的表层。由此，制作评价用样本。

(实施例2-5)

在导电性橡胶组合物的制备中变更离子导电剂的种类，除此以外，按照与实施例1同样的方法制作评价用样本。

离子导电剂<2>：四正丁基溴化铵、n-Bu₄N·Br

离子导电剂<3>：四正丁基氯化铵、n-Bu₄N·Cl

离子导电剂<4>：三正丁基十二烷基鏻＝三氟甲磺酸盐、(C4)₃(C12)P·TF

离子导电剂<5>：三正丁基十二烷基鏻＝双(三氟甲磺酰)亚胺、(C4)₃(C12)P·TFSI

(离子导电剂<4>的合成)

在二氯甲烷：离子交换水(1：1)的混合液中，添加三正丁基十二烷基溴化鏻以及三氟甲磺酸锂，在室温下搅拌4小时后，从有机层得到三正丁基十二烷基鏻＝三氟甲磺酸盐。将该鏻盐的阳离子种类简略记载为“(C4)₃(C12)P”。另外，将该鏻盐的阴离子种类简略记载为“TF”。

(离子导电剂<5>的合成)

在鏻盐的合成中，使用双(三氟甲磺酰)亚胺酸代替三氟甲磺酸锂，除此以外，按照与离子导电剂<4>同样的方法，得到三正丁基十二烷基鏻＝双(三氟甲磺酰)亚胺。将该鏻盐的阳离子种类简略记载为“(C4)₃(C12)P”。另外，将该鏻盐的阴离子种类简略记载为“TFSI”。

(实施例6-8)

在表层形成用组合物的制备中变更多酚的种类，除此以外，按照与实施例1同样的方法制作评价用样本。

没食子酸：没食子酸一水合物，试剂，和光纯药工业制造

邻苯三酚：试剂，和光纯药工业制造

(-)-儿茶素：试剂，和光纯药工业制造

(实施例9-12)

在表层形成用组合物的制备中变更单宁酸的配合量，除此以外，按照与实施例1同样的方法制作评价用样本。

(实施例13-14)

在表层形成用组合物的制备中变更聚合物的种类，除此以外，按照与实施例1同样的方法制作评价用样本。

聚氨酯：ADEKA公司制造的“ADEKA BONTIGHTER-HUX-320”

丙烯酸树脂：DIC公司制造的“VONCOAT550EF”

(对比例1-5)

在表层形成用组合物的制备中未配合多酚，除此以外，按照与实施例1-5同样的方法制作评价用样本。

(对比例6-7)

在表层形成用组合物的制备中配合抗坏血酸或BHT代替多酚，除此以外，按照与实施例1同样的方法制作评价用样本。

抗坏血酸：关东化学公司制造，试剂

BHT：二叔丁基羟基甲苯，东京化成公司制造，试剂

(对比例8)

在表层形成用组合物的制备中变更聚合物的种类，除此以外，按照与对比例1同样的方法制作评价用样本。

聚氨酯：ADEKA公司制造的“ADEKA BONTIGHTER-HUX-320”

(参考例)

在导电性橡胶组合物的制备中不配合离子导电剂，并且在表层形成用组合物的制备中不配合多酚，除此以外，按照与实施例1同样的方法制作评价用样本。

使用制作的各评价用样本，对耐久性(龟裂)、硬度变化、可定形性进行评价。将其结果与配合组成一起表示在表1中。

<耐久性(龟裂)、硬度变化>

在制作的评价用样本的两个面上放置φ30mm的大小的电极，将表面(表层侧)的电极作为正极，进行1000V×30分钟的通电(耐久试验)。接着，放置1周后，使用通用硬度计(Fischer公司制造，“FISCHER SCOPE H100”)，从评价用样本的表面，以10mN/30秒的恒定负荷按压触针，测定通电部与非通电部的马氏硬度。将通电部与非通电部的马氏硬度差作为硬度变化。将硬度变化为0.20以下的情况记作特别良好“◎”，硬度变化为0.21-0.30的情况记作良好“○”，硬度变化为0.31以上的情况记作不良“×”。

另外，以目视确认将耐久试验后的评价用样本弯曲180°的情况下是否发生龟裂。将没有发生龟裂的情况记作良好“○”，发生了龟裂的情况记作不良“×”。

<定形性>

使用通用硬度计(Fischer公司制造，“FISCHER SCOPE H100”)，在评价用样本的表面，以10mN/30秒的恒定负荷按压触针，算出回复弹性率。将回复弹性率为60％以上的情况记作特别良好“◎”，回复弹性率为50％以上不足60％的情况记作良好“○”，回复弹性率不足50％的情况记作不良“×”。

由参考例及对比例明确可知，由于离子导电剂的影响，产生了由表层的硬度变化、龟裂的产生而导致的不良情况。而且，在对比例1-8中，由于表层中没有配合多酚，因此在通电耐久后表层的硬度变化较大，而在表层产生了龟裂。与此相对，在实施例1-14中，通过在表层中配合多酚，在通电耐久后表层的硬度变化较小，且表层上没有发生龟裂。另外，可确认定形性也很优异。

以上，虽然对本发明的实施例进行了详细的说明，但是本发明不限定于上述实施例，可以在不损害本发明的主旨的范围内进行各种变更。