固化性树脂组合物、干膜、固化物及印刷电路板的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及固化性树脂组合物（以下也简称为"组合物"）、干膜、固化物及印刷电 路板，详细而言，涉及改良热固化性成分的固化性树脂组合物、干膜、固化物及印刷电路板。
【背景技术】
[0002] 通常，印刷电路板是通过蚀刻来去除贴合于层叠板的铜箔的不需要的部分而形成 电路布线的，且电子部件通过焊接配置于规定的位置。在这样的印刷电路板中，作为用于 防止焊料向需要的部分的附着，并且防止电路的导体露出而导致由氧化、湿气引起腐蚀的 保护膜，在形成有电路图案的基板上除去连接孔的区域中形成阻焊层。阻焊层也作为电路 基板的永久保护膜发挥作用，因此对于阻焊层，需要具备碱显影性、耐焊接热性能等各种性 能。
[0003] 作为在基板上形成所期望图案的阻焊层的方法之一，可以使用利用了光刻技术的 形成方法。例如，将由碱显影型的感光性树脂组合物形成的感光性阻焊层通过图案掩膜曝 光后，进行碱显影，由此可以利用曝光部和非曝光部产生的对碱显影液的溶解性的差来形 成图案。
[0004] 在碱显影型的感光性树脂组合物中，使用有用于显示碱显影性的含羧基树脂、以 及为了提高绝缘可靠性、耐焊接热性能而能与羧基交联的热固化性成分，通常是将它们分 成双组分型的组合物。然而，对于双组分型的阻焊剂组合物，混合后的可使用时间（适用 期）为几小时~1天左右较短，因此除了必须在即将进行涂布工序之前混合之外，还具有在 混合工序中消耗时间的问题，一直以来存在对于单组分型的阻焊剂组合物的需求。此外，对 于阻焊剂组合物，从加工性等观点出发也存在干膜化的需求，从这些观点出发，正在谋求贮 存稳定性的提高。此外，对于阻焊剂组合物的干燥涂膜，也需要有指触干燥性（不粘性）。
[0005] 此外，对于阻焊剂组合物，通常配混无机填充物，但若作为无机填充物使用比重大 的物质、或在组合物中大量添加无机填充物，则存在显影性恶化的情况，会成为问题。此外， 在为白色阻焊剂的情况下，除了作为阻焊剂的需求特性之外，曝露于热、光而不产生固化物 的变色也很重要。
[0006] 例如，专利文献1的目的在于，提供基于UV照射、热历程的白色涂膜的变色以及反 射率的降低较少，且以低曝光量能形成图案的白色液态感光性树脂组合物，公开了配混不 具有芳香环的含羧基感光性树脂、光聚合引发剂、稀释剂、氧化钛、以及一种或二种以上具 有特定结构的环氧化合物而成的阻焊剂组合物。然而，该阻焊剂组合物也不是具备全部上 述需求性能的组合物。
[0007] 现有技术文献
[0008] 专利文献
[0009] 专利文献1 :日本专利第5352340号公报
【发明内容】
[0010] 发明要解决的问题
[0011] 本发明的目的在于，提供除了碱显影性、耐焊接热性能之外，贮存稳定性、对于热、 光的耐变色性、以及指触干燥性也优异的固化性树脂组合物、干膜、固化物及印刷电路板。
[0012] 用于解决问题的方案
[0013] 本发明人等进行了潜心研宄，结果发现：除了含羧基树脂、光聚合引发剂和无机填 充物之外，通过相对于含羧基树脂以规定的量使用特定结构的异氰脲酸三缩水甘油酯作为 热固化性成分，可以解决上述课题，从而完成了本发明。
[0014] 即，本发明的固化性树脂组合物的特征在于，其含有：㈧含羧基树脂；(B)光聚合 引发剂；（C)仅由0体形成的异氰脲酸三缩水甘油酯，所述0体具有相对于均三嗪环骨架 面沿同一方向键合3个环氧基而成的结构；以及（D)无机填充物，
[0015] 相对于前述（A)含羧基树脂中所含的羧基1当量，前述（C)异氰脲酸三缩水甘油 酯中所含的环氧基的当量比为2. 0以下。
[0016] 本发明的组合物中，作为前述（A)含羧基树脂，可以适宜地使用不具有烯属不饱 和双键的含羧基树脂、以及具有芳香环的含羧基树脂中的任意者；作为前述（B)光聚合引 发剂，可以适宜地使用酰基氧化膦系光聚合引发剂。此外，本发明中，相对于前述（A)含羧 基树脂中所含的羧基1当量，前述（C)异氰脲酸三缩水甘油酯中所含的环氧基的当量比优 选为0.9以下。本发明的组合物优选还包含（E)抗氧化剂，且可以用于涂布于铜上。
[0017] 此外，本发明的干膜的特征在于，其具有将上述本发明的固化性树脂组合物在载 体膜上涂布并干燥而得到的树脂层。
[0018] 此外，本发明的固化物的特征在于，其通过光照射使上述本发明的固化性树脂组 合物、或上述本发明的干膜的前述树脂层固化而得到。
[0019] 此外，本发明的印刷电路板的特征在于，其具备上述本发明的固化物。
[0020] 发明的效果
[0021] 根据本发明，能够实现除了碱显影性、耐焊接热性能之外，贮存稳定性、对于热、光 的耐变色性、以及指触干燥性也优异的固化性树脂组合物、干膜、固化物及印刷电路板。
[0022] 此外，通常包含含羧基树脂和环氧树脂的固化性树脂组合物要分成包含含羧基树 脂的液体和包含环氧树脂的液体进行保管，但对于本发明的固化性树脂组合物，可以制成 单组分型而无需将（A)含羧基树脂、和（C)仅由0体形成的异氰脲酸三缩水甘油酯，所述 0体具有相对于均三嗪环骨架面沿同一方向键合3个环氧基而成的结构分开。
【具体实施方式】
[0023] 以下，对本发明的实施方式进行详细说明。
[0024] 首先，对本发明的固化性树脂组合物的各成分进行说明。需要说明的是，本说明书 中，（甲基）丙烯酸酯是指统称丙烯酸醋、甲基丙烯酸酯以及它们的混合物的用语，对于其 他类似的表述也是同样的。
[0025] [(A)含羧基树脂]
[0026] 本发明的固化性树脂组合物含有（A)含羧基树脂。作为（A)含羧基树脂，可以使 用公知的含有羧基的树脂。通过羧基的存在，能够使组合物为碱显影性。此外，从使本发明 的组合物具有光固化性、耐显影性的观点出发，（A)含羧基树脂优选的是，除了羧基之外，分 子内还具有烯属不饱和键，但也可以仅使用不具有烯属不饱和双键的含羧基树脂。（A)含羧 基树脂可以具有芳香环也可以不具有芳香环。
[0027] 作为可以用于本发明的组合物的含羧基树脂的具体例子，可以举出以下列举的这 样的化合物（低聚物和聚合物均可）。
[0028] (1)通过（甲基）丙烯酸等不饱和羧酸与苯乙烯、a_甲基苯乙烯、（甲基）丙烯 酸低级烷基酯、异丁烯等含不饱和基团的化合物共聚而得到的含羧基树脂。在该含羧基树 脂具有芳香环的情况下，不饱和羧酸和含不饱和基团的化合物中的至少一种具有芳香环即 可。
[0029] (2)通过脂肪族二异氰酸酯、支链脂肪族二异氰酸酯、脂环式二异氰酸酯、芳香族 二异氰酸酯等二异氰酸酯与二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸等含羧基的二醇化合物以及聚碳 酸酯系多元醇、聚醚系多元醇、聚酯系多元醇、聚烯烃系多元醇、丙烯酸类多元醇、双酚A系 环氧烷加成物二元醇、具有酚性羟基和醇性羟基的化合物等二元醇化合物的加聚反应而得 到的含羧基聚氨酯树脂。在该含羧基聚氨酯树脂具有芳香环的情况下，二异氰酸酯、含羧基 二醇化合物和二元醇化合物中的至少一种具有芳香环即可。
[0030] (3)通过脂肪族二异氰酸酯、支链脂肪族二异氰酸酯、脂环式二异氰酸酯、芳香族 二异氰酸酯等二异氰酸酯化合物与聚碳酸酯系多元醇、聚醚系多元醇、聚酯系多元醇、聚烯 烃系多元醇、丙烯酸类多元醇、双酚A系环氧烷加成物二元醇、具有酚性羟基和醇性羟基的 化合物等二元醇化合物的加聚反应而得到聚氨酯树脂，使聚氨酯树脂的末端与酸酐反应而 得到的末端含羧基聚氨酯树脂。在该末端含羧基聚氨酯树脂具有芳香环的情况下，二异氰 酸酯化合物、二元醇化合物和酸酐中的至少一种具有芳香环即可。
[0031] (4)通过二异氰酸酯与双酚A型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧 树脂、双酚S型环氧树脂、联二甲苯酚型环氧树脂、联苯酚型环氧树脂等2官能环氧树脂的 (甲基）丙烯酸酯或其部分酸酐改性物、含羧基二醇化合物以及二元醇化合物的加聚反应 而得到的感光性含羧基聚氨酯树脂。在该感光性含羧基聚氨酯树脂具有芳香环的情况下， 二异氰酸酯、2官能环氧树脂的（甲基）丙烯酸酯或其部分酸酐改性物、含羧基二醇化合物 和二元醇化合物中的至少一种具有芳香环即可。
[0032] (5)通过上述⑵或⑷的树脂的合成中加入（甲基）丙烯酸羟基烷基酯等分子 中具有一个羟基和一个以上（甲基）丙烯酰基的化合物进行末端（甲基）丙烯酰化而得到 的含羧基聚氨酯树脂。在该含羧基聚氨酯树脂具有芳香环的情况下，分子中具有一个羟基 和一个以上（甲基）丙烯酰基的化合物可以具有芳香环。
[0033] (6)通过上述（2)或（4)的树脂的合成中加入异佛尔酮二异氰酸酯和季戊四醇三 丙烯酸酯的等摩尔反应物等分子中具有一个异氰酸酯基和一个以上（甲基）丙烯酰基的化 合物进行末端（甲基）丙烯酰化而得到的含羧基聚氨酯树脂。在该含羧基聚氨酯树脂具有 芳香环的情况下，分子中具有一个异氰酸酯基和一个以上（甲基）丙烯酰基的化合物可以 具有芳香环。
[0034] (7)使多官能环氧树脂与（甲基）丙烯酸反应，在存在于侧链的羟基上加成邻苯二 甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐等二元酸酐而得到的感光性含羧基树脂。在 该感光性含羧基树脂具有芳香环的情况下，多官能环氧树脂和二元酸酐中的至少一种具有 芳香环即可。
[0035] (8)用环氧氯丙烷使2官能环氧树脂的羟基进一步环氧化得到的多官能环氧树脂 与（甲基）丙烯酸反应，并使生成的羟基与二元酸酐加成而得到的感光性含羧基树脂。在 该感光性含羧基树脂具有芳香环的情况下，2官能环氧树脂和二元酸酐中的至少一种具有 芳香环即可。
[0036] (9)使多官能氧杂环丁烷树脂与二羧酸反应，并使生成的伯羟基与二元酸酐加成 而得到的含羧基聚酯树脂。在该含羧基聚酯树脂具有芳香环的情况下，多官能氧杂环丁烷 树脂、二羧酸和二元酸酐中的至少一种具有芳香环即可。
[0037] (10)通过使1分子中具有多个酚性羟基的化合物和环氧乙烷、环氧丙烷等环氧烷 反应而获得的反应产物、与含不饱和基团的单羧酸反应，并将所得的反应产物与多元酸酐 反应而得到的含羧基感光性树脂。
[0038] (11)通过使1分子中具有多个酚性羟基的化合物和碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等环 状碳酸酯化合物反应而得到的反应产物、与含不饱和基团的单羧酸反应，并将所得到的反 应产物与多元酸酐反应而得到的含羧基感光性树脂。
[0039] (12)通过使1分子中具有多个环氧基的环氧化合物和对羟基苯乙醇等1分子中至 少具有1个醇性羟基和1个酚性羟基的化合物、与（甲基）丙烯酸等含不饱和基团的单羧 酸反应，并使所得的反应产物的醇性羟基与马来酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、均 苯四酸二酐、己二酸酐等多元酸酐反应而得到的含羧基感光性树脂。在该含羧基感光性树 脂具有芳香环的情况下，环氧化合物、1分子中至少