溶液。
[0303] 使用所得液晶取向处理剂（7)，按照上述条件，进行"液晶取向处理剂的喷墨涂布 性的评价"。
[0304] 〈实施例8>
[0305] 将利用合成例6得到的固体成分浓度为20. 0质量％的聚酰胺酸溶液（F) (9. OOg)、 NMP (3. 00g)、G-BL (9. 06g)和BCS (9. Olg)在25°C下混合8小时，从而得到液晶取向处理剂 (8)。该液晶取向处理剂中未观察到浑浊、析出等异常，确认为均匀的溶液。
[0306] 使用所得液晶取向处理剂（8)，按照上述条件，进行"液晶单元的制作和电特性的 评价"。
[0307] 〈实施例9>
[0308] 将利用合成例7得到的固体成分浓度为20. 0质量％的聚酰胺酸溶液（G) (9. Olg)、 NEP (9. 02g)、G-BL (9. 02g)、BCS (6. Olg)和 PB (6. OOg)在 25°C下混合 8 小时，从而得到液晶 取向处理剂（9)。该液晶取向处理剂中未观察到浑浊、析出等异常，确认为均匀的溶液。
[0309] 使用所得液晶取向处理剂（9)，按照上述条件，进行"液晶单元的制作和电特性的 评价"。
[0310] 〈实施例 10>
[0311] 将利用合成例8得到的聚酰亚胺粉末⑶（I. 80g)、NMP (6. 00g)、NEP (6. 05g)、 BCS (6. 04g)和PB (3. Olg)在25°C下混合8小时，从而得到液晶取向处理剂（10)。该液晶取 向处理剂中未观察到浑浊、析出等异常，确认为均匀的溶液。
[0312] 使用所得液晶取向处理剂（10)，按照上述条件，进行"液晶单元的制作和电特性的 评价"。
[0313] 〈实施例 11>
[0314] 将利用合成例9得到的聚酰亚胺粉末（I) (I. 80g)、NMP(12. 0g)、NEP(9. OOg)和 BCS (9. 05g)在25°C下混合8小时，从而得到液晶取向处理剂（11)。该液晶取向处理剂中未 观察到浑浊、析出等异常，确认为均匀的溶液。
[0315] 使用所得液晶取向处理剂（11)，按照上述条件，进行"液晶单元的制作和电特性的 评价"。
[0316] 〈实施例 12>
[0317] 将利用合成例10得到的固体成分浓度为20.0质量％的聚酰胺酸溶液（J) (9. 04g)、NMP (16. 5g)、NEP (9. 02g)和PB (4. 50g)在25°C下混合8小时，从而得到液晶取向 处理剂（12)。该液晶取向处理剂中未观察到浑浊、析出等异常，确认为均匀的溶液。
[0318] 使用所得液晶取向处理剂（12)，按照上述条件，进行"液晶单元的制作和电特性的 评价"。
[0319] 〈比较例1>
[0320] 将利用合成例11得到的固体成分浓度为20.0质量％的聚酰胺酸溶液（K) (9.038)、匪？(9.318)和队3(12.28)在25°(：下混合8小时，从而得到液晶取向处理剂（13)。 该液晶取向处理剂中未观察到浑浊、析出等异常，确认为均匀的溶液。
[0321] 使用所得液晶取向处理剂（13)，按照上述条件，进行"液晶单元的制作和电特性的 评价"。
[0322] 〈比较例2>
[0323] 将利用合成例12得到的聚酰亚胺粉末（L) (I. 80g)、NMP (9. 00g)、G-BL (9. 02g)和 BCS (12. Og)在25°C下混合8小时，从而得到液晶取向处理剂（14)。该液晶取向处理剂中未 观察到浑浊、析出等异常，确认为均匀的溶液。
[0324] 使用所得液晶取向处理剂（14)，按照上述条件，进行"液晶单元的制作和电特性的 评价"。
[0325] 〈比较例3>
[0326] 将利用合成例13得到的聚酰亚胺粉末（M) (I. 80g)、NMP(7. 50g)、NEP(12. Og)、 G-BL(1. 50g)和ΡΒ(9. OOg)在25°C下混合8小时，从而得到液晶取向处理剂（15)。该液晶 取向处理剂中未观察到浑浊、析出等异常，确认为均匀的溶液。
[0327] 使用所得液晶取向处理剂（15)，按照上述条件，进行"液晶单元的制作和电特性的 评价"。
[0328] 〈比较例4>
[0329] 将利用合成例14得到的聚酰亚胺粉末（N) (I. 80g)、NMP(9. 00g)、NEP(15. Og)、 BCS (3. 06g)和PB (3. 03g)在25°C下混合8小时，从而得到液晶取向处理剂（16)。该液晶取 向处理剂中未观察到浑浊、析出等异常，确认为均匀的溶液。
[0330] 使用所得液晶取向处理剂（16)，按照上述条件，进行"液晶单元的制作和电特性的 评价"。
[0331] 〈比较例5>
[0332] 将利用合成例15得到的固体成分浓度为20.0质量％的聚酰胺酸溶液（0) (9. 05g)、NMP(3. 00g)、G-BL(9. 02g)和 BCS(9. OOg)在 25°C下混合 8 小时，从而得到液晶取 向处理剂（17)。该液晶取向处理剂中未观察到浑浊、析出等异常，确认为均匀的溶液。
[0333] 使用所得液晶取向处理剂（17)，按照上述条件，进行"液晶单元的制作和电特性的 评价"。
[0334] 使用本发明的各实施例和各比较例中得到的液晶取向处理剂，进行"液晶单元的 制作"、"电特性（电压保持率）的评价"和"液晶取向处理剂的喷墨涂布性的评价"。其条 件如下所述。
[0335] 表1和表2示出实施例1~12和比较例1~5中得到的液晶取向处理剂所含有 的特定聚合物的原料（四羧酸二酐和二胺成分）。
[0336] 〈液晶单元的制作和电特性的评价〉
[0337] 将利用实施例1、2、4~6、8~12和比较例1~5得到的液晶取向处理剂用孔径为 1 μπι的膜滤器进行加压过滤，进行液晶单元的制作。将该溶液旋涂于经用纯水和IPA清洗 的带30 X 40mm ITO电极的基板（纵40mmX横30mm、厚0· 7mm)的ITO面，在热板上以80°C 加热处理5分钟，在热循环型清洁烘箱中以230°C加热处理30分钟，从而得到带IOOnm膜厚 的聚酰亚胺液晶取向膜的ITO基板。利用辊径为120mm的刷磨装置且使用人造丝布，在辊 转速为lOOOrpm、辑前进速度为50mm/sec、压入量为0.1 mm的条件下，对该ITO基板的涂膜 面进行刷磨处理。
[0338] 准备2块所得带液晶取向膜的ITO基板，以液晶取向膜面置于内侧并夹持6 μπι的 间隔物，进行组合，印刷密封剂（ΧΝ-1500Τ)(三井化学株式会社制）。接着，以另一个基板与 液晶取向膜面为面对面的方式进行贴合后，通过在热循环型清洁烘箱中以150Γ加热处理 90分钟而将密封剂固化来制作空单元。利用减压注入法向该空单元中注入液晶，密封注入 口，从而得到液晶单元。
[0339] 需要说明的是，在使用了实施例1中得到的液晶取向处理剂（1)、实施例2中得到 的液晶取向处理剂（2)、实施例4中得到的液晶取向处理剂（4)、实施例6中得到的液晶取 向处理剂（6)、实施例9~实施例11中得到的液晶取向处理剂（9)~液晶取向处理剂（11)、 比较例1中得到的液晶取向处理剂（13)、比较例2中得到的液晶取向处理剂（14)和比较 例4中得到的液晶取向处理剂（16)的液晶单元中，液晶使用了向列液晶（MLC-6608) (Merck Japan 制）。
[0340] 另外，在使用了实施例5中得到的液晶取向处理剂（5)、实施例8中得到的液晶 取向处理剂（8)、实施例12中得到的液晶取向处理剂（12)、比较例3中得到的液晶取向处 理剂（15)和比较例5中得到的液晶取向处理剂（17)的液晶单元中，液晶使用向列液晶 (MLC-2041)(Merck Japan 制）〇
[0341] 使用上述得到的液晶单元，进行液晶取向性的评价。关于液晶取向性，用偏光显微 镜（ECLIPSE E600WP0L)(尼康公司制）观察液晶单元，确认有无取向缺陷。其结果，各实施 例和各比较例中得到的液晶单元均未观察到取向缺陷，显示均匀的取向性。
[0342] 进而，在80 °C的温度下对上述制作的液晶单元施加60 μπι的IV电压，测定 16. 67ms后和50ms后的电压，以电压保持率（VHR)的形式计算电压能够保持至何种程度。 需要说明的是，测定使用VHR-I电压保持率测定装置（Τ0Υ0 Corporation.制），在电压： ±1V、脉冲宽度：60ys、帧周期（Flame Period) :16.67ms或50ms的设定下进行。进而， 对结束测定电压保持率的液晶单元照射以365nm换算为50J/cm2的紫外线后，利用与上述 相同的条件，进行电压保持率的测定。需要说明的是，紫外线照射使用桌上型UV固化装置 (HCT3B28HEX-1)(七 > 7 4 卜公司（SEN LIGHT CORPORATION)制）来进行。
[0343] 表3示出电压保持率的测定结果。需要说明的是，电压保持率依赖于二胺成分的 种类，因此需要对使用了相同二胺成分的样品彼此进行比较。
[0344] 与由各比较例的液晶取向处理剂得到的液晶取向膜相比，由各实施例的液晶取向 处理剂得到的液晶取向膜即使暴露于紫外线的照射，电压保持率的降低也变小。
[0345] 具体而言，实施例1中使用特定四羧酸二酐和特定脂肪族四羧酸二酐这两种四羧 酸二酐，但比较例1仅使用一种特定四羧酸二酐。需要说明的是，二胺成分（BI和B7)是相 同的。其结果，比较例1的电压保持率因紫外线的照射而大幅降低。
[0346] 同样地，实施例4中使用两种四羧酸二酐，但比较例2仅使用另一种特定脂肪族四 羧酸二酐。需要说明的是，二胺成分（B6和B10)是相同的。其结果，比较例2的电压保持 率因紫外线的照射而进一步大幅降低。
[0347] 实施例5与比较例3的比较也呈现相同的结果。
[0348] 进而，实施例6与比较例4、实施例8与比较例5的比较中，比较例4、5使用两种四 羧酸二酐中的一种和其它四羧酸二酐，但比较例4、5的电压保持率因紫外线的照射而大幅 降低。
[0349] 其结果可知：作为本发明的液晶取向处理剂所含有的特定聚合物的原料，通过使 用特定四羧酸二酐和特定脂肪族四羧酸二酐这两种四羧酸二酐，能够制作电压保持率的降 低受到抑制、具有优异光耐性的液晶取向膜。具有这种液晶取向膜的液晶表示元件即使长 时间暴露于光的照射，电压保持率也不会降低、具有光耐性、可靠性优异。
[0350] 〈液晶取向处理剂的喷墨涂布性的评价〉
[0351] 将利用本发明的实施例3得到的液晶取向处理剂（3)和利用实施例7得到的液晶 取向处理剂（7)用孔径为Ιμπι的膜滤器进行加压过滤，进行喷墨涂布性的评价。喷墨涂布 机使用 HIS_200(Hitachi Plant Technologies，Ltd.制）。涂布在经用纯水和 IPA(异丙 醇）清洗的ITO(氧化铟锡）蒸镀基板上以涂布面积为70X 70mm、喷嘴间距为0· 423mm、扫 描间距为0. 5mm、涂布速度为40mm/秒、自涂布起至预干燥为止的时间为60秒、预干燥在热 板上以70 °C干燥5分钟的条件进行。
[0352] 实施例均未在所得液晶取向膜上观察到收缩、针孔，能够得到均匀涂布的液晶取 向膜。
[0353] 此处，利用实施例3得到的液晶取向处理剂（3)和利用实施例7得到的液晶取向 处理剂（7)含有通过使特定四羧酸二酐和特定脂肪族四羧酸二酐这两种四羧酸二酐与二 胺成分反应而得到的特定聚合物。具体而言，实施例3的液晶取向处理剂（3)与实施例2 的液晶取向处理剂（2)的构成相同，实施例7的液晶取向处理剂（7)与实施例6的液晶取 向处理剂（6)的构成相同。
[0354] 因此，针对使用实施例3的液晶取向处理剂（3)和实施例7的液晶取向处理剂（7) 通过喷墨法得到的液晶取向膜，鉴于上述电压保持率的测定结果（实施例2、6)而推测：电 压保持率的降低得以抑制、具有优异的光耐性。因此，关于具有由喷墨法得到的液晶取向膜 的液晶表示元件也是同样的，即使长时间暴露于光的照射，电压保持率也不会降低，可靠性 优异。
[0355] [表 1]
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【主权项】
1. 一种液晶取向处理剂，其特征在于，其含有选自聚酰亚胺前体和将该聚酰亚胺前体 进行酰亚胺化而得到的聚酰亚胺中的至少1种聚合物，所述聚酰亚胺前体是使包含下式 [1]所示的四羧酸二酐和下式[2]所示的脂肪族四羧酸二酐的四羧酸成分与二胺成分反应 而得到的，式[2]中，Z1为选自下式[2a]~式[2j]中的至少1种4价基团，式[2a]中，Z2~Z5表示氢原子、甲基、氯原子或苯环，任选彼此相同或不同；式[2g]中， Z6和Z 7表示氢原子或甲基，任选彼此相同或不同。2. 根据权利要求1所述的液晶取向处理剂，其特征在于，作为液晶取向处理剂中的溶 剂，含有N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮或γ - 丁内酯。3. 根据权利要求1或权利要求2所述的液晶取向处理剂，其特征在于，作为液晶取向处 理剂中的溶剂，含有选自下式[D-1]~式[D-3]所示溶剂中的溶剂，式[D-1]中，D1表示碳原子数1~3的烷基；式[D-2]中，D 2表示碳原子数1~3的烷 基；式[D-3]中，D3表示碳原子数1~4的烷基。4. 一种液晶取向膜，其特征在于，其是使用权利要求1~权利要求3所述的液晶取向处 理剂而得到的。5. -种液晶取向膜，其特征在于，其是使用权利要求1~权利要求3所述的液晶取向处 理剂通过喷墨法而得到的。6. -种液晶表示元件，其特征在于，其具有权利要求4或权利要求5所述的液晶取向 膜。
【专利摘要】一种液晶取向处理剂，其含有选自聚酰亚胺前体和将该聚酰亚胺前体进行酰亚胺化而得到的聚酰亚胺中的至少1种聚合物，所述聚酰亚胺前体是使包含下式[1]所示的四羧酸二酐和下式[2]所示的脂肪族四羧酸二酐的四羧酸成分与二胺成分反应而得到的。(式[2]中，Z1为选自下式[2a]～式[2j]中的至少1种4价基团。)(式[2a]中，Z2～Z5表示氢原子、甲基、氯原子或苯环，任选彼此相同或不同；式[2g]中，Z6和Z7表示氢原子或甲基，任选彼此相同或不同)。
【IPC分类】C08G73/10, G02F1/1337
【公开号】CN105190415
【申请号】CN201480024169
【发明人】菊池奈穂, 佐久间大辅, 巴幸司
【申请人】日产化学工业株式会社
【公开日】2015年12月23日
【申请日】2014年2月26日
【公告号】WO2014133043A1