将有机层通过MgS〇4干燥。将获得的油（2.7g)在乙酸/己烧中重结晶并 在乙酸乙醋中溶解和通过碱性氧化侣（3g)过滤。在减压下蒸发得到2.6?的浅黄色油，将其 在真空下干燥而产生2.4始的2-径基羡基-3-(4-苯乙締横酸醋)单体。
[01巧]使用化Uker Avance 400Solution醒R光谱仪使用気代溶剂六気代丙酬（丙酬- d6))作为内标进行核磁共振(NMR)测量。
[0129] 使用W聚苯乙締标准物校准的Waters色谱仪使用四氨巧喃(THF)作为溶剂进行凝 胶渗透色谱法(GPC)。
[0130] 实验聚合物的热分解溫度使用TA Instruments Hi-Res TGA2950热重分析仪测量 并且在5X7分钟的扫描速率下的5%重量损失时的热分解溫度标准化。
[0131] 所有KrF准分子激光（248nm)曝光均在ASML 550/300D分档器（StepperK环状； 0.61NA; (O)OUt = O.60; (O)OUt = O.35)中进行。
[0132] 所有EUV曝光均在Lawrence Berkeley National Laboratory Microfield Exposur e Too I (LB化-MET)上W数值孔径(NA) = 0.3 (旋转偶极）进行。
[0133] 实施例1
[0134] 聚合物合成、纯化和表征
[0135] 使用标准自由基溶液聚合技术使用偶氮引发剂合成图2和表2的光致抗蚀剂聚合 物。使用由己烧或甲醇的反复沉淀收取不含杂质的纯聚合物。聚合物组成使用13C-NMR(反 口控，乙酷丙酬铭（III)络合物)测定并且非常接近于在聚合中使用的进料组成。
[0136] 将下列化合物一起添加至具有磁力揽拌棒的IOOmL圆底烧瓶中作为单一混合物： (5-丙締酷氧基-2,6-降茨烧内醋（norbornanecarbolactone) (2.55g，0.5mmol);甲基丙締 酸2-乙基-2-环戊基醋（1.67邑，0.4111111〇1);2-径基羡基-3-(4-苯乙締横酸醋）（0.78， 0.1mmol);2,2'-偶氮二（2-甲基丙腊）（AIBN)(0.8g，8mmol);和甲乙酬（17.5g)。将反应混合 物揽拌、氮气吹扫、并用橡胶隔膜密封。在64°C下6小时后，容许反应混合物冷却至室溫并且 然后在揽拌下添加得到SOOmL的揽拌己烧。将沉淀的聚合物揽拌10分钟和然后将其通过玻 璃烧结漏斗过滤。将收取的固体用己烧洗涂并干燥得到纯的聚合物。
[0137] 实施例2
[0138] 抗蚀剂制备和加工
[0139] 在PGMEA或在PGMEA/CHYN(70 :30)溶剂中制备抗蚀剂溶液，其包含树脂或聚合物、 和光酸产生剂(PAG) W在涂覆膜中得到0.25摩尔Ag固体的负载。该膜中的能光分解的碱 (PDB)或巧灭剂浓度在0.1摩尔Ag固体的范围内。
[0140] 将抗蚀剂配方通过0.2微米Tef Ion过滤器过滤，旋涂至BARC(DUV42P)涂覆基材上， 并且在110 °C下进行施加后的烘烤(PAB) 60秒。在KrF或EUV曝光后，将晶片在11 (TC进行曝光 后的烘烤(P邸)60秒，并且将其在选自如下的有机溶剂中显影30秒：乙二醇巧G)、EG/异丙醇 化G/lPA50:50v/v)、茵香酸、甲基戊基酬(MAK)、乙酸正下醋(nBA)、乙酸正戊醋(nPA)、或乙 基戊基酬化AK;也称为3-辛酬）。将用乙二醇溶剂显影的晶片使用水清洗之后干燥。将用酬 或乙酸醋有机溶剂显影的晶片使用相同的溶剂清洗之后干燥。
[0141 ]表1示出了根据主题程序制备和评价的几种抗蚀剂组合物。
[0142]处理条件:基材-DUV 42P(63nm);抗蚀剂FT-60至 100nm(nPA显影使用IOOnm) ;PAB-110C/60S;曝光/成像-KrF(环状;NA = 0.61;(〇)cmt = 0.6;(〇)in = 0.35);抓V LB化-MET(旋转 偶极）；阳B-110C/60S; Dev-30s。
【主权项】
1. 一种方法，其包括： 制备包括有机溶剂能显影的光致抗蚀剂聚合物的化学增幅光致抗蚀剂组合物，所述聚 合物包括在1-50重量％范围内的酸不稳定的磺酸酯部分。2. 权利要求1的方法，其中使用有机溶剂将化学增幅光致抗蚀剂显影以在光致抗蚀剂 膜中产生正性或负性图像。3. 权利要求1的方法，其中光致抗蚀剂聚合物包括聚（羟基苯乙烯）并且酸不稳定的磺 酸酯部分以5-10重量％的范围存在于聚(羟基苯乙烯)光致抗蚀剂聚合物中。4. 权利要求1的方法，其中光致抗蚀剂聚合物包括基于内酯的聚合物并且酸不稳定的 磺酸酯部分以5-31重量％的范围存在于基于内酯的光致抗蚀剂聚合物中。5. 权利要求1的方法，其中光致抗蚀剂聚合物基本上不含内酯并且酸不稳定的磺酸酯 部分以5-31重量％的范围存在于基本上不含内酯的光致抗蚀剂聚合物中。6. 权利要求1的方法，其中将所述光致抗蚀剂聚合物与不含酸不稳定的磺酸酯部分的 另外的聚合物共混，其中经共混的聚合物组合提升光致抗蚀剂的溶解反差。7. 权利要求2的方法，其中有机溶剂包括基于多元醇的正性显影(PTD)溶剂。8. 权利要求7的方法，其中使用基于多元醇的PTD溶剂将化学增幅光致抗蚀剂显影以在 抗蚀剂膜中产生正性图像。9. 权利要求7的方法，其中基于多元醇的PTD溶剂是乙二醇。10. 权利要求7的方法，其中将基于多元醇的PTD溶剂与异丙醇组合。11. 权利要求2的方法，其中有机溶剂是基于乙酸酯或基于酮的负性显影(NTD)溶剂。12. 权利要求11的方法，其中使用基于乙酸酯或基于酮的NTD将化学增幅抗蚀剂显影以 在抗蚀剂膜中产生负性图像。13. 权利要求12的方法，其中NTD溶剂选自甲基戊基酮(MAK)、乙酸正丁酯(nBA)、乙酸正 戊酯(ηΡΑ)、和乙基戊基酮(EAK)、及其组合。14. 一种方法，其包括如下步骤： (a) 制备包括有机酸能显影的光致抗蚀剂聚合物、流延溶剂、和任选地光酸产生剂 (PAG)的化学增幅光致抗蚀剂组合物，所述聚合物包括在1-50重量％范围内的酸不稳定的 磺酸酯部分； (b) 将步骤(a)的抗蚀剂组合物施加于基材以形成抗蚀剂膜； (c) 任选地，烘烤抗蚀剂膜(PAB); (d) 将抗蚀剂膜曝光于辐射； (e) 任选地，烘烤抗蚀剂膜(PEB); (f) 使用有机溶剂将抗蚀剂膜显影以暴露蚀刻至抗蚀剂膜上的图案;和 (g) 任选地用水或有机溶剂清洗抗蚀剂膜。15. 权利要求14的方法，其中步骤(a)的光致抗蚀剂聚合物是聚(羟基苯乙烯）。16. 权利要求14的方法，其中步骤(a)的光致抗蚀剂聚合物是内酯。17. 权利要求14的方法，其中步骤(a)的光致抗蚀剂聚合物基本上不含内酯。18. 权利要求14的方法，其中将步骤(a)的光致抗蚀剂聚合物与不含酸不稳定的磺酸酯 部分的另外的聚合物共混，其中经共混的聚合物组合提升光致抗蚀剂的溶解反差。19. 权利要求14的方法，其中步骤(a)的流延溶剂选自：丙二醇甲基醚乙酸酯（PGMEA)、 环己酮(CHYN)、和PGMEA与CHYN的组合。20. 权利要求14的方法，其中步骤(a)的PAG是全氟-1-丁磺酸三苯基锍(TPS-N)。21. 权利要求14的方法，其中步骤(d)的辐射选自：深紫外(DUV)辐射、远紫外（EUV)辐 射、电子束(e-束)辐射、和离子束辐射。22. 权利要求14的方法，其中使用正性显影(PTD)有机溶剂将步骤(f)的抗蚀剂膜显影 以在抗蚀剂膜上产生正性图像。23. 权利要求14的方法，其中使用负性显影(NTD)有机溶剂将步骤(f)的抗蚀剂膜显影 以在抗蚀剂膜上产生负性图像。24. 权利要求22的方法，其中PTD有机溶剂包括基于多元醇的有机溶剂。25. 权利要求24的方法，其中基于多元醇的有机溶剂选自乙二醇和与异丙醇组合的乙 二醇。26. 权利要求23的方法，其中NTD有机溶剂选自甲基戊基酮(MAK)、乙酸正丁酯(nBA)、乙 酸正戊酯(ηΡΑ)、和乙基戊基酮(EAK)。27. 权利要求14的方法，其中步骤(f)的抗蚀剂膜是正性抗蚀剂膜并且在步骤(g)使用 水对其进行清洗。28. 权利要求14的方法，其中步骤(f)的抗蚀剂膜是负性抗蚀剂膜并且在步骤(g)使用 有机溶剂对其进行清洗。29. 权利要求14的方法，其中步骤(a)的抗蚀剂聚合物组合物进一步包括猝灭剂，其选 自碱猝灭剂和辐射敏感性猝灭剂。30. 权利要求29的方法，其中辐射敏感性猝灭剂是能光分解的碱(PDB)。31. 权利要求30的方法，其中PDB是七氟丁酸三苯基锍(TPS-HFB)。
【专利摘要】提供化学增幅抗蚀剂组合物，所述组合物包括在有机溶剂中能显影的酸不稳定的磺酸酯光致抗蚀剂聚合物。所述化学增幅抗蚀剂取决于有机显影溶剂的选择而产生高分辨率正性显影(PTD)和负性显影(NTD)图像。此外，通过添加包含酸不稳定的磺酸酯部分的光致抗蚀剂聚合物，对于双性成像可优化传统化学增幅抗蚀剂的溶解反差。
【IPC分类】G03F7/32, G03F7/039, G03F7/038
【公开号】CN105723281
【申请号】CN201480052827
【发明人】R.阿约蒂, S.A.斯旺森, G.M.沃尔拉夫
【申请人】国际商业机器公司, 捷时雅株式会社
【公开日】2016年6月29日
【申请日】2014年7月23日
【公告号】US20150086925, WO2015045240A1