专利名称：使用氢氟碳和/或氢氯氟碳化合物进行清洁的方法
技术领域：
本发明总的来说涉及使用氢氟碳(hydrofluorocarbon)和氢氯氟碳(hydrochlorofluorocarbon)化合物进行清洁处理。更具体地说，本发明涉及使用某种次临界和超临界态的氢氟碳和/或氢氯氟碳化合物清洁宽范围的制品，特别是印刷线路板的清洁方法。
背景在印刷线路板、表面安装的组件和其它类似的电子组件的生产中，通常在焊接前将焊液施加到组件的可焊接表面。焊液通常为松香(松香酸)和活化剂的掺混物。所述活化剂通常为离子化合物如盐酸胺。焊剂的用途是从金属铅的表面去除金属氧化物以便使其更易焊接。在焊接操作中，焊剂被加热到非常高的温度(基本上为熔融锡/铅焊剂的温度)并“烘烤”在组件上。焊液残留物对组件存在着潜在的危害因而必须除去。当暴露于含水环境时，离子物质特别有害，因为它们变得可移动并且导电。
近来，含氯氟烃(CFC)溶剂被用于清洁制品如印刷线路板的焊液。这些溶剂非常有效和经济。但是，由于人们认识到CFC对环境有害，许多生产商转向含水清洁剂。这种清洁剂可进行足够的清洁，但是也存在缺陷，那就是它们需要高能耗加工和使用后的高成本处理。
有人提出用液态和超临界态的二氧化碳替代含水清洁剂。但是因为几个原因，使用二氧化碳是不利的。一个缺点是使用二氧化碳需要非常高的压力，这就需要使用相对昂贵的压力设备。另一缺点是二氧化碳并不能有效去除某些极性基质。
氢氟碳(HFC)是CFC的环境安全替代品，但是有报道说它们并不是有效的清洁剂。例如Leblanc指出“尽管它们(HFC)不含氯，但是它们的高蒸汽压和低溶解性使得其成为差的清洁剂。”[“TheEvolution of Cleaning Solvents，Precision Cleaning，May，1997，p14]这得到了Kancgsberg的支持，他是这样评价HFC的“尽管可用作其它溶剂的载体和用作漂洗剂，但其具有约10的贝壳杉脂丁醇(KB)值，其本身对大多数目标污垢具有很低的溶解性或没有溶解性”。「“Precision Cleaning Without Ozone Depleting Chemicals”，Chemistry&Industry，October，1996，p788.]了解到先有技术的种种缺陷，本发明者认识到需要有新的、有效和更合乎需要的清洁制品如印刷线路板的方法。种种目标均可通过如下所述的本发明实现。
本发明和其优选实施方案的说明本发明的目标在于使用氢氟碳(HFC)化合物或氢氯氟碳(HCFC)化合物或HFC与HCFC化合物的混合物清洁各种制品、特别是印刷线路板的方法。本发明人已经出乎意料地发现单独的某些HFC和HCFC或它们与少量极性溶剂的组合远优于基于液态或超临界二氧化碳的清洁处理。因为HFC和HCFC两者均具有比二氧化碳更低的蒸汽压和临界压力，所以本发明方法所需设备的所需操作压力将更低，使用的设备将更便宜。这是非常重要的，因为使用超临界技术的一个障碍就是非常高压力设备的高费用。
按照本发明的某些实施方案，表面含污染物的制品的清洁方法包括下面步骤(a)提供氢卤碳化合物作为超临界流体；(b)使至少制品的污染表面与所述超临界含氢卤碳化合物流体接触；和(c)从所述制品去除基本上所有的所述超临界含氢卤碳化合物流体。此中所用的术语氢卤碳化合物是指身为HFC或HCFC的任何化合物。
相信本发明方法可用于清洁各种制品，包括例如印刷线路板(包括具有表面安装装置的线路板)和硅片。对于硅片来说，本发明可用于有效清洁和清除当将用于计算机芯片制造的图案成形在硅片上时沉积在片上的固化和未固化光致抗蚀剂。此外，相信本发明方法尤其可应用于印刷线路板的清洁。
此中所用的术语“超临界流体”通常指包括至少一种HFC或HCFC化合物的超临界态流体，也指液态且在常压下沸点低于约16℃的HFC或HCFC化合物。本发明人相信对本发明的许多实施方案来说，这种液态流体在某些方面起类似于超临界态流体的作用。包括单种HFC或HCFC流体或HFC和/或HCFC流体的混合物以及HFC或HCFC流体与其它物质和/或添加剂的混合物的任何超临界态流体均是可实现本发明目的的“超临界流体”。包括单种HFC或HCFC流体或HFC和/或HCFC流体的混合物以及HFC或HCFC流体与其它物质和/或添加剂的混合物并且常压下沸点低于约16℃的任何液态流体也均是可实现本发明目的的“超临界流体”。
众多HFC或HCFC均可用在本发明方法中以提供超临界流体。适合的HFC包括例如二氟甲烷(“R-32”)、五氟乙烷(“R-125”)、四氟乙烷异构体(“R-134”和“R-134a”)、三氟甲烷(“R-23”)、三氟乙烷异构体(“R-143”和“R-143a”)、五氟乙烷(“R-125”)和五氟丙烷异构体(如“R-245fa”，“R-245ea”，“R-245ca”和“R-245cb”)等。适合的HCFC包括氯二氟甲烷(“R-22”)、四氟氯乙烷(“R-124”)等。在某些优选的实施方案中，用于本发明的HFC是R-23或R-32。在其它优选的实施方案中，用于本发明的HCFC是R-22或R-124。
本发明的HFC和HCFC化合物可单独使用或相互混合使用。作为混合物使用时，特别优选包含所述化合物的共沸或类共沸或恒沸混合物。例如，这种混合物包括通过引用并入本文的美国专利4,978,467中所述的R-32和R-125的共沸混合物。
可将其它物质加入到含氢卤碳的流体中以提高其清洁能力。这些物质包括具有约1到约8个碳的直链、支链和环状醇类，如甲醇、乙醇、丙醇和丁醇；直链、支链和环状氯代烷烃如氯仿、二氯甲烷、氯代乙烷、氯代丙烷和氯代丁烷；氧化化合物如醛、酮、酯和醚，如二甲醚；具有杂原子如氮、硫和磷的化合物；芳族和非芳族环状化合物。通常这些材料以约0.1％重量到约25％重量并优选以约0.1％重量到约10％重量的量存在。
在某些优选实施方案中，将约0.1％重量到约10％重量的甲醇加入到含氢卤碳流体中，特别是加入到基本上由HFC组成的流体中。本发明申请人已经发现以这种量加入甲醇将会增加由氢卤碳化合物所提供的超临界流体的清洁效能。例如，发现在基本上由R-125组成的超临界流体中加入约0.5％重量的甲醇，其按照本发明的清洁效能为纯R-125的六倍。
已知在溶剂清洁应用中有用的添加剂也可用于本发明方法中。适合的添加剂包括稳定剂如具有约1到约5个碳的硝基烷；酸中和剂如烷基或芳族环氧化物；表面活性剂如离子表面活性剂和非离子表面活性剂，包括氟化和非氟化表面活性剂。这些添加剂通常以约0.1％重量到约5％重量并优选以约0.1％重量到约1％重量的量存在。
按照本发明的某些实施方案，提供步骤(a)包括使含HFC和/或HCFC的流体经受足以形成超临界流体的条件。一般来说，此中所述的HFC、HCFC、其它物质和添加剂均是买得到的。按照某些实施方案，适用于作为本发明的超临界流体的HFC或HCFC流体通过在足以使HFC或HCFC成为液态的压力下混合所需的成分来制备。对于其中化合物标准沸点高于约16°F的实施方案来说，将液态氢卤碳化合物置于足以使流体成为超临界态的条件下。对于超临界态流体来说，温度和/或压力可分别升到流体的临界温度和临界压力以上。例如，
图1是用于本发明的装置10的方框图，可使流体在其中经受足以形成超临界态流体的条件。在图1中，HFC/HCFC流体容器11与一个泵12相连。泵12与装有待清洁物品14的室13相连。按照本发明方法，使装在容器11中的HFC/HCFC流体(未显示)通过泵12并在那里使流体的压力和/或温度上升到足以形成超临界流体的值。所述超临界流体然后被送入室13用于清洁其中所装物品。按照本发明，可使用这种方法和任何提供超临界含氢卤碳流体并随后将受污染制品暴露于所述超临界流体中的其它方法。
本领域技术人员可容易地确定使HFC和HCFC化合物必须经受以形成本发明超临界流体的温度和压力。其温度将部分取决于所用的HFC和/或HCFC本身以及取决于压力。按照本发明，通常通过将HFC或HCFC保持在约-10℃到约200℃的温度并更优选保持在约15℃到约130℃的温度来提供超临界流体。在某些优选的实施方案中，提供超临界流体的压力通常为约25psia到约10,000psia，更优选约100-3,500psia。
根据上面的公开，本领域技术人员无需过多实验就可容易地提供符合本发明的超临界流体。
按照本发明的优选实施方案，接触步骤(b)包括用超临界流体覆盖至少部分制品污染表面并将至少部分污染物从所述表面溶解到超临界流体中从而去除流体后也可以去除制品接触部分的污染物。
在本发明中可使用覆盖至少一部分制品污染表面的任何已知方法，包括例如将制品沉浸(immerse)到超临界流体中、对所述制品进行喷雾等。在本发明优选的实施方案中，所述覆盖方法为沉浸。
将制品沉浸于超临界流体中的任何已知方法均可用于本发明，其尤其包括将制品沉浸于超临界流体流中。例如，按照本发明的优选实施方案，图1的方框图所说明的清洁装置可用于将制品沉浸在超临界流体流中。在图1中，通过将HFC或HCFC流体通过泵12形成的超临界流体流入到室13并流出通过一个膨胀阀15进入低压收集器16。当被导入室13时，超临界流体膨胀而充满所述室。结果，随着超临界流体从泵12经阀15流入容器16，保持在室13的制品14沉浸于超临界流体流中。
或者，可通过经引用并入本文的授予Wetmore等人的美国专利5,514,220中所述的“压力脉冲”对制品进行沉浸。通常，压力脉冲包括在超临界或接近超临界条件下，使制品与流体接触并将超临界流体压力周期性脉冲性跳越或突升到较高水平，然后再将压力降低到原水平。本领域技术人员可容易地将这种方法用于本发明而无需过多的实验。
在其中超临界流体为液态的本发明实施方案中，可通过将至少一部分制品浸入液态流体中来进行沉浸。本领域技术人员可容易地将这种方法用于本发明而无需过多的实验。
本领域技术人员会认识到，将制品按照本发明的优选实施方案沉浸于超临界流体流时的条件(包括流量、温度、压力和时间)将根据包括所用HFC或HCFC流体在内的大量因素而不同。例如，在其中HCFC流体包括R-22的某些优选实施方案中，在约25℃的温度和约151psia的压力下除去了印刷线路板上100％的焊液杂质。另外，在其中HFC流体包括R-32的某些优选实施方案中，在约100℃的温度和约1200psia的压力下除去了印刷线路板上90％的焊液杂质。根据上面的公开，本领域技术人员可容易地优化用于本发明的沉浸条件而无需过多的实验。
去除步骤(c)优选包括蒸发超临界流体。按照优选的实施方案，蒸发步骤包括改变超临界流体的压力和/或温度从而使流体转变成气态。正如本领域技术人员可认识到的，可容易地通过改变压力、温度或同时改变两者来将超临界态流体转变成气态从而使流体不再处于超临界条件下。此外，本发明的液态流体(大气压下沸点为约16℃或以下的流体)通常可通过降低压力或升高温度转变成气体。
围绕超临界流体的条件的变化可导致溶解于其中的污染物从溶液中沉积出来。因此，在某些优选的实施方案中，在制品与超临界流体接触而从中除去污染物后，将超临界流体送入收集室并在那里改变压力和/或温度从而从流体中沉淀出污染物。例如，在图1中，将保持在室13中的制品14沉浸于超临界流体流中。超临界流体去除了制品14上的污染物并流过阀15进入收集器16。当流体通过阀15时，流体的压力下降，超临界流体在收集器16中转变成气体。在收集器16中沉积并收集溶解在流体中的污染物。根据上述公开，本领域技术人员可容易地按照本发明蒸发和去除超临界流体。
在按照本发明蒸发掉超临界流体并从中去除污染物后，可将流体冷凝并循环用于清洁处理。例如，图1显示了气态HFC或HCFC流体被泵入其中并冷凝成液态HFC或HCFC流体的收集器17。液态HFC或HCFC流体可循环回容器11供重新使用。
本实施例说明各种HFC和HCFC流体在清洁应用中的效力。
按照本发明制备四种HFC/HCFC流体并测试其清洁线路板的效力。在各种温度和压力条件下测试分别包含R-22、R-32、R-134a和有0.5％重量甲醇的R-125的四种流体。其测试结果归纳于表1中。每种本发明的流体均满足或超过工业上用作标准清洁流体的二氧化碳的清洁效力。为了进行比较，测试了二氧化碳、R-125(纯)和R-143a的清洁效力，这些测试的结果列于表1。
所述HFC/HCFC和二氧化碳流体均经下面实验方法测试实验方法。从一块线路板切出两块2英寸×2.5英寸样品。清洁各样品后在两面涂上充分活化的焊液[Kenco 1585RA焊液]。每个样品的平均涂量为每平方英寸20毫克。然后将两个样品挂在架上。将架放入已经水和异丙醇洗涤而去除了任何离子污染物的高压容器中。将高压容器密封并抽空。然后使用真空架(vacuum rack)和湿冰(wetice)和极少量液氮将待评价清洁流体装入容器。一旦装入流体，就将整个容器放入已经在实验温度下平衡的浴中。或者，将高压容器用由恒温器控制的加热毯包裹，加热毯设定到所需温度并保持加热到足以获得所需温度的时间。然后开始加热的计时。达到所需加热时间后，让流体从容器逸出并在收集器中冷凝以供处理。然后从容器取出样品并用Alpha Metals Omegameter 600导电计测量其清洁度。通过用异丙醇洗涤板并用导电计测定异丙醇洗液的导电率来测定留在板上的焊液量。在表1中报告的清洁度数据报告了留在板上焊液量的降低百分比。
表1各种流体的清洁功效
正如表1所示，当几种HFC和HCFC流体在超临界温度和压力下施用时，其从测试试样上去除离子焊液残留的效能远超过二氧化碳。我们还发现当这些相同流体在稍低于临界的温度和压力下施用时，也去除了离子(尽管是在较小程度上)。正如前面所述的，HFC类迄今一直被认为是清洁效能差的化合物。虽然已知溶解力通常在临界区增加，但是HFC所展现出的污染物去除程度是令人惊讶的，对于离子去除更是如此，因为超临界CO2并没有展现出这种现象。
经过本发明的某些具体实施方案的如此描述后，本领域技术人员可容易地进行各种变化、修饰和改善。虽然没有在此表述出来，但是所有这些变化、修饰和改善均将是本说明的一部分并且在本发明的精神和范围内。因此，前面的说明只是实例说明，并不构成对本发明的限定。本发明只限定于下面的权利要求书及其等同材料。
权利要求
1.一种用于清洁表面上含污染物的制品的方法，该方法包括下面步骤(a)提供氢卤碳化合物作为超临界流体；(b)使制品的污染表面与所述超临界流体接触；和(c)从所述制品的污染表面去除基本上所有的所述超临界流体。
2.权利要求1的方法，其中所述超临界流体包含HFC。
3.权利要求2的方法，其中所述HFC选自R-32、R-125、R-134、R-134a、R-23、R-143、R-143a、R-245fa、R-245ea、R-245ca、R-245eb和它们的两种或多种的混合物。
4.权利要求2的方法，其中所述超临界流体还包含选自醛、酮、酯、醚和醇的氧化化合物。
5.权利要求4的方法，其中所述氧化化合物为选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇和叔丁醇的一种醇。
6.权利要求2的方法，其中所述超临界流体还包含约0.1％重量到约0.9％重量的甲醇。
7.权利要求1的方法，其中所述超临界流体包含HCFC。
8.权利要求7的方法，其中所述HCFC选自R-22、R-124及其混合物。
9.权利要求7的方法，其中所述超临界流体还包含选自醛、酮、酯、醚和醇的氧化化合物。
10.权利要求9的方法，其中所述氧化化合物为选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇和叔丁醇的一种醇。
11.权利要求1的方法，其中所述超临界流体包含至少一种HFC和至少一种HCFC。
12.权利要求1的方法，其中所述超临界流体为一种处于其超临界态的流体。
13.权利要求1的方法，其中所述超临界流体为一种处于其液态的流体。
14.权利要求1的方法，其中所述提供步骤(a)包括在约-10℃到约200℃的温度下提供一种HFC或HCFC。
15.权利要求14的方法，其中所述提供步骤(a)包括在约15℃到约130℃的温度下提供一种HFC或HCFC。
16.权利要求14的方法，其中所述提供步骤(a)包括在约25psia到约10,000psia的压力下提供一种HFC或HCFC。
17.权利要求15的方法，其中所述提供步骤(a)包括在约100psia到约3,500psia的压力下提供一种HFC或HCFC。
18.权利要求1的方法，其中所述接触步骤(b)包括用所述超临界流体覆盖至少所述制品的污染部分。
19.权利要求18的方法，其中所述接触步骤(b)还包括将在所述制品的所述污染部分上的至少一部分污染物溶解于所述超临界流体中。
20.权利要求1的方法，其中所述接触步骤(b)包括将至少所述制品的污染部分沉浸于所述超临界流体流中。
21.权利要求1的方法，其中所述去除步骤(c)包括将所述超临界流体转变成气态。
22.权利要求21的方法，其中将所述超临界流体转变成气态的所述步骤包括改变超临界流体所经受的压力。
23.权利要求22的方法，其中将所述超临界流体转变成气态的所述步骤还包括改变超临界流体的温度。
24.权利要求1的方法，其中所述制品包括印刷线路板。
25.权利要求1的方法，其中所述制品包括硅片。
全文摘要
所公开的是使用氢氟碳和氢氯氟碳流体清洁制品的方法。所述方法一般包括下面步骤(a)提供液态或超临界态的氢氟碳和/或氢氯氟碳流体；(b)使制品与所述流体接触；和(c)从所述制品去除基本上所有的所述流体。
文档编号C23G5/02GK1450939SQ00817756
公开日2003年10月22日 申请日期2000年10月27日 优先权日1999年10月29日
发明者R·托马斯, R·维丁格尔, K·库克, G·克诺佩克, R·辛 申请人:联合讯号公司