受保护的聚合物膜的制作方法

专利名称：受保护的聚合物膜的制作方法
技术领域：
本发明涉及受保护的聚合物膜，更具体地说，本发明涉及其透湿可能性减弱的聚合物膜。本发明还涉及结合有该受保护的聚合物膜的制品。
背景技术：
水分(例如，水蒸气)往往会透过聚合物膜，如果水分透过对固定在该膜上或后来形成在该膜上的部件有害的话，则这可能是人们所不希望的。作为一个例子，当有机电致发光装置暴露于水分中时，其可能会遇到输出降低或过早出现故障的问题。人们已经开发了包封这种装置并延长其寿命的技术，如果是在不具有透湿性的玻璃基材上形成这种装置，则这些技术可能就足够了。然而，人们日益希望在聚合物膜上形成这种装置，但这种膜往往原本就具有透湿性。表现出低透湿性的受保护的聚合物膜将尤为有用，但是，尽管工业上尽了巨大的努力来开发这种膜，但迄今为止仅取得了有限的成果。
发明概述在一个方面中，本发明提供一种受保护的聚合物膜，所述的受保护的聚合物膜具有聚合物膜基材，该聚合物膜基材具有第一主表面和与该第一主表面相背对的第二主表面；以及保护结构，该保护结构设置在所述基材的至少所述第一主表面上。所述保护结构具有氧化硼层和无机阻挡层。所述氧化硼层可以设置在所述基材的所述第一主表面上，所述无机阻挡层设置在所述氧化硼层之上。可供选用的另一种方式是，所述无机阻挡层可以设置在所述基材的所述第一主表面上，所述氧化硼层设置在所述无机阻挡层之上。第二保护结构(也具有氧化硼层和无机阻挡层)可以设置在所述基材的所述第二主表面上。以下表述方式“设置在……上”和“设置在……之上”并不意味着处于这种关系中的层与层之间需要形成直接的紧密接触，取而代之的是，这是相对的位置关系。
在一些实施方案中，所述无机阻挡层与所述基材的所述第一主表面联合起来包封所述氧化硼层。在其它实施方案中，所述保护结构还具有第二无机阻挡层。从而，所述氧化硼层可以设置在所述的这两个无机阻挡层之间，并且可任选的是，所述氧化硼层可以被所述的这两个无机阻挡层包封。
所述无机阻挡层优选包含无机氧化物、硼化物、氮化物、碳化物、氮氧化物、硼氧化物或碳氧化物(例如氧化硅、氮化硅或碳化硅)；类金刚石碳层；以及金属(例如硅、铝或其组合)。具体的例子包括氧化硅(一氧化硅或二氧化硅)、氮化硅、氧化铝或氧化硅铝。所述无机阻挡层可以为多层结构，该多层结构具有(例如)交替的聚合物层和无机层。在某些情况下，所述无机阻挡层具有低的透湿性。
本发明的受保护的聚合物膜还可以可任选地具有缓冲层，例如包含有机金属化合物或螯合物的缓冲层。在这些实施方案中，所述无机阻挡层可以设置在所述基材的所述第一主表面上，所述氧化硼层可以设置在所述无机阻挡层之上，并且所述缓冲层可以设置在所述氧化硼层之上。
所述保护结构会降低聚合物膜原有的但又可能不为人所需的能够使水分透过的可能性。结果，本发明的受保护的聚合物膜提供一种良好的支承体，随后可以在该支承体上形成或附着电致发光组件(例如，其包括第一电极、第二电极和置于该第一电极和该第二电极之间的发光结构)。所述电致发光组件可以设置在聚合物膜的带有所述保护结构的表面上(该电致发光组件可位于该保护结构之下或之上)，或者可以设置在所述聚合物膜的背面上。
在另一方面中，本发明提供一种方法，该方法通过将保护结构(例如上面所述的那些)施加到聚合物膜的至少第一主表面上来降低该聚合物膜的透湿性。
附图的简要说明参照下面非限制性的且未按比例绘制的附图，可以更加全面地理解本发明，在所有附图中，相同的标号表示相同或相似的部件，其中

图1是本发明的受保护的聚合物膜的第一实施方案的示意性剖视图；图2是本发明的受保护的聚合物膜的第二实施方案的示意性剖视图；图3是本发明的受保护的聚合物膜的第三实施方案的示意性剖视图；图4是本发明的受保护的聚合物膜的第四实施方案的示意性剖视图；图5是本发明的受保护的聚合物膜的第五实施方案的示意性剖视图；以及图6是本发明的受保护的聚合物膜的第六实施方案的示意性剖视图。
发明详述广义地说，在一个方面中，本发明提供一种受保护的聚合物膜，所述的受保护的聚合物膜具有聚合物膜基材和保护结构，其中，该聚合物膜基材具有第一主表面和与该第一主表面相背对的第二主表面，该保护结构被设置在该基材的至少第一主表面上。保护结构具有氧化硼层和无机阻挡层。可任选的是，在保护结构中、在聚合物膜基材上、或者同时在保护结构中和在聚合物膜基材上都还可以具有其它的层。
本发明的受保护的聚合物膜可以在各种应用中用于抑制水分透过。它们尤其可用作与有机电子装置(例如有机电致发光装置、有机晶体管、液晶显示器和其它电子部件)一起使用的基材。
广义地说，“受保护的聚合物膜”是指已设置有如本文所述的保护结构的聚合物膜基材，“保护结构”是指已设置在聚合物膜基材上的氧化硼层和无机阻挡层。聚合物膜基材往往能够使水分透过、或者水分能够渗透聚合物膜基材，如果水分透过聚合物膜基材会对固定在该基材上或后来形成在该基材上的部件有害的话，则这是人们所不希望的。
因此，更具体地说，“受保护的聚合物膜”是指与没有保护结构的相同的聚合物膜基材相比，其透湿能力被降低的聚合物膜基材。同样，更具体地说，“保护结构”是指具有氧化硼层和无机阻挡层的层状组件，其中，与没有保护结构的相同的聚合物膜基材相比，该层状组件降低了聚合物膜不为人所需的但又是原有的能够使水分透过的可能性。优选的是，保护结构适合用来降低(通常显著降低)聚合物膜原有的能够使水分透过施加有该保护结构的表面的可能性。
优选的是，保护结构使得受保护的聚合物膜具有足够低的透湿性，从而使它们可用于包封有机电子装置的至少阳极层、阴极层和有机电子层。“包封”是指包围或围住上述这些层的对水分敏感的外露表面。通常有机电子装置需要受到保护，使之不会被其水平超过用诸如MOCON公司(位于美国明尼苏达州Minneapolis市的ModernControls公司)所提供的市售设备所能测量到的值的水分损害。虽然MOCON设备通常能够测量低至5×10-4克/平方米/天(g/m2/天)的透湿率，但是作为理想目标已经描述了低至1×10-6g/m2/天的渗透率。因此，更优选的是，“低的透湿性”是指根据ASTM试验方法F-1249测量，透湿率小于5×10-4g/m2/天、更优选小于1×10-5g/m2/天、甚至更优选小于1×10-6g/m2/天。
现在参照附图，图1示出具有聚合物膜基材12的受保护的聚合物膜10，该聚合物膜基材具有第一主表面12a和与该第一主表面12a相背对的第二主表面12b。保护结构14设置在基材12的至少第一主表面12a上。保护结构14具有氧化硼层16和无机阻挡层18。优选的是，在基材12和保护结构14之间没有中介层，因为这种中介层会削弱保护结构所具有的减少水分透过基材的能力。同样，优选的是，在氧化硼层16和无机阻挡层18之间没有中介层，因为这种中介层也会削弱保护结构14所具有的降低基材12透湿性的能力。
图1示出氧化硼层16位于基材12和无机阻挡层18之间；但是，氧化硼层16和无机阻挡层18这两层的相对位置关系可以颠倒，使得无机阻挡层18位于基材12和氧化硼层16之间。优选的是其中无机阻挡层和氧化硼层被布置成使得侵入的水分在接触氧化硼层之前先接触无机阻挡层的那些结构。
基材12是聚合物膜。术语“膜”是指其长度尺寸和宽度尺寸实质上大于其厚度的材料。“膜”的概念包括通常用于描述下述材料的带、条和卷，其中，所述材料的长度尺寸实质上大于其宽度，并且其宽度也实质上大于其厚度。通常为这种材料设置有中心芯体，该材料以多圈的形式围绕该中心芯体缠绕，从而有助于进行其中将保护结构施加到基材的加工步骤(例如，在卷对卷的生产中的加工步骤)、附加的制造操作、或后加工处理、贮藏和运输。此外，“膜”的概念还包括通常用于描述下述材料的片、页或板，其中，所述材料的长度尺寸和宽度尺寸更接近于相等。这种材料通常以由多个独立的层构成的叠堆的形式被处理，从而有助于进行其中将保护结构以片料输送或类似的成片处理方式施加到基材上的加工步骤。
术语“聚合物”是指均聚物和共聚物、以及(例如)可通过共挤出或通过反应(包括，例如，酯交换反应)而在互溶性共混物中形成的均聚物或共聚物。术语“共聚物”是指衍生自两种或多种不同单体单元的材料，其包括无规共聚物、嵌段共聚物和接枝共聚物。适合用于提供基材12的聚合物可以是大量已知聚合物中的任意一种，例如，能够成膜的热固性(交联的)聚合物、可热固的(可交联的)聚合物或热塑性聚合物，其包括丙烯酸酯类聚合物(包括甲基丙烯酸酯类聚合物，例如，聚甲基丙烯酸甲酯)、多元醇类聚合物(包括聚乙烯醇)、环氧树脂、硅烷类聚合物、硅氧烷类聚合物(及其所有类型的变体)、聚乙烯吡咯烷酮、聚酰亚胺、聚酰胺、聚苯硫醚、聚砜、苯酚甲醛树脂、纤维素醚和纤维素酯(例如，乙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素等)、硝化纤维素、聚氨酯、聚酯(例如，聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚烯烃(例如，聚乙烯、聚丙烯、聚氯丁二烯、聚异丁烯、聚四氟乙烯、聚三氟氯乙烯、聚对氯苯乙烯、聚偏氟乙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚α-甲基苯乙烯等)、酚醛树脂(例如，线型酚醛清漆树脂和甲阶酚醛树脂)、聚乙酸乙烯酯、苯乙烯/丙烯腈聚合物、苯乙烯/马来酐聚合物、聚甲醛、聚乙烯基萘、聚醚醚酮、聚芳醚酮、含氟聚合物、聚丙烯酸酯、聚苯醚、聚醚酰亚胺、聚芳砜、聚醚砜、聚酰胺酰亚胺、以及聚邻苯二甲酰胺。
针对一些应用，可能希望基材12对可见光具有透射性，例如，对感兴趣的可见光波长的透射率为至少大约70％。在其它应用中，可能希望基材是取向的、双轴取向的、以及/或者热稳定的基材。在一些情况下，可能希望基材12具有挠性，挠性是指基材12能够围着芯体缠绕，以得到如上文所述的多圈卷状物。基材12的厚度主要根据受保护的聚合物膜的预期应用来决定，但是，对于多数应用来说，很有用的厚度是大约0.01mm至1mm，更优选为大约0.05mm至0.25mm。
继续参照图1，保护结构14具有氧化硼层16和无机阻挡层18。在本发明中，使用氧化硼可产生若干优点，但是应该理解，在结合使用本发明的受保护的聚合物膜的每一种应用中，并不是每一个优点都必需得以反映。氧化硼可以作为光学清晰或透明的玻璃状材料被沉积或施加到聚合物膜基材上，对于其中氧化硼层必需是透光的应用，例如，在有机电致发光装置中，这可能是有利的。另外，无论水分来自于周围环境还是来自于形成或附着在该基材上的部件，氧化硼层都可以降低聚合物膜基材原有的能够使水分透过的可能性。
虽然不希望受具体理论的限制，但是一般认为，氧化硼起到干燥剂的作用，其通过与水分反应生成硼酸来除湿，而硼酸是相对较弱的酸，其固体形式不可能对可形成或附着在该基材上的多种部件产生危害。这可以由一分子的氧化硼与三分子的水的反应来表示B2O3+3H2O→2B(OH)3。该过程不释放任何析出气体或液体形式的附加反应产物。
根据施加方式的不同，氧化硼还会提供某些可能为人所需的加工优点。例如，可通过包括溅射、化学气相沉积、电子束沉积和热蒸镀(例如，气相沉积)在内的若干技术将氧化硼施加到聚合物膜基材上。在当采用能量较高的施加方法(例如溅射法)时目标表面易受破坏的情况下，气相沉积法是优选的方法。理想的是，可以在适度的条件下以可接受的速率对氧化硼进行气相沉积(例如，在大约10-6至10-4托的蒸气压下可达到大约10/秒至50/秒的沉积速率)，而不会表现出分解的迹象(例如，原料脱色)。
氧化硼层16被设置在聚合物膜基材12的预期要进行保护以免水分透过的(并将根据具体应用来决定的)那部分上。此外，氧化硼层16的厚度基本上随着下述因素而变化受保护的聚合物膜10的应用性质、在使用期间受保护的聚合物膜有可能会接触的水分条件、在保护结构14中存在的其它层、对受保护的聚合物膜的光学透明度和机械挠性的要求、成本、等等。随着层厚增大，对水分透过的抵抗作用也增强，但是这样也许会导致透明度降低、挠性降低和成本升高。在这些指导方针下，按有效厚度来设置氧化硼层16，有效厚度是指这样一种厚度，相对于没有氧化硼层的相同的聚合物膜而言，该厚度足以降低该聚合物膜不为人所需的但又是原有的能够使水分透过的可能性。更具体地说，优选将氧化硼层的厚度设置成大约50至10,000，更优选为大约500至5,000，甚至更优选为大约3,000至5,000。
仍参照图1，保护结构14还具有无机阻挡层18，该无机阻挡层18与氧化硼层16联合起来保护聚合物膜基材12。无机阻挡层18可以防止受到水分、氧气、热、和/或机械冲击的作用，但是无机阻挡层18常常作为水分和/或氧气的阻挡层而被引入保护结构14中。就这方面而言，优选的是，选择无机阻挡层18使得聚合物膜具有低的透湿性。另外，优选的是，无机阻挡层18与氧化硼层16、聚合物膜基材12、邻近该无机阻挡层的其它层以及形成或附着在该聚合物膜基材上的任何部件都不会发生反应。在某些应用中，可能希望将无机阻挡层18作为光学清晰或透明的材料来沉积或施加，对于其中该层必须是透光的应用，例如，在有机电致发光装置中，这可能是有利的。
多种材料可以用作无机阻挡层。优选的无机阻挡层材料包括金属、金属氧化物、金属氮化物、金属碳化物、金属氮氧化物、金属硼氧化物、金属碳氧化物、及其组合，例如，氧化硅(例如二氧化硅)、氧化铝(例如矾土)、氧化钛(例如二氧化钛)、氧化铟、氧化锡、氧化铟锡、氧化钽、氧化锆、氧化铌、碳化硼、碳化钨、碳化硅、氮化铝、氮化硅、氮化硼、氮氧化铝、氮氧化硅、碳氧化硅、氮氧化硼、硼氧化锆、硼氧化钛、及其组合。特别优选的无机阻挡层材料是氧化铟锡、氧化硅、氧化铝、及其组合。
可以使用金属镀膜领域中所用的技术(例如溅射(例如阴极溅射或平面磁控溅射)、蒸镀(例如，电阻蒸镀或电子束蒸镀)、化学气相沉积、电镀等)来施加或形成无机阻挡层。适用于无机阻挡层18的材料部分地取决于其所应发挥的保护功能，但是玻璃和无机氧化物(例如，氧化硅、氧化铝、或其结合形式，例如一氧化硅、二氧化硅、氧化铝或氧化硅铝)是很有用的。可用于本发明的无机阻挡层的其它例子包括使用等离子体增强化学气相沉积法(PE-CVD)制造的材料，例如，在美国专利No.6,696,157(David)中所述的那些。
在另一实施方案中，可以按多层结构的形式提供无机阻挡层18，例如，该多层结构具有交替的聚合物层和无机层。可以由上述用于无机阻挡层的任何材料提供所述的无机层，而所述的聚合物层可以是，例如，(甲基)丙烯酸酯类聚合物、聚酯、氟化聚合物、聚对二甲苯、Cyclotene(一类衍生自乙阶双苯并环丁烯系单体的树脂)或聚烯烃。可以通过“PML”(即，聚合物多层)法或者其它技术制备多层结构，其中通过溅射、旋涂、热蒸镀、化学气相沉积等方法适当地施加各层。多层结构的合适例子在例如美国专利No.5,440,446(Shaw)、美国专利No.6,497,598(Affinito)、欧洲专利申请公开No.0777280A2(Motorola)、专利文献WO 01/89006A1(Battelle Memorial Institute)和美国专利申请公开No.2002/0068143(Silvernail等人)中有所描述。
此外，无机阻挡层18的厚度基本上随着下述因素而变化受保护的聚合物膜10的应用性质、在使用期间受保护的聚合物膜有可能接触的水分/空气条件、在保护结构14中存在的其它层、对受保护的聚合物膜的光学透明度和机械挠性的要求、成本、等等。随着层厚增大，对水分透过的抵抗作用也增强，但是这样也许会导致透明度降低、挠性降低和成本升高。在这些指导方针下，按有效厚度来设置无机阻挡层18，有效厚度是指这样一种厚度，相对于不具有包括无机阻挡层的保护结构的、相同的聚合物膜而言，该厚度足以提高该聚合物膜的抵抗水分透过的能力、增强其耐热性和/或抗机械冲击性、等等。更具体地说，优选将无机阻挡层的厚度设置成大约0.5μm至70μm，更优选为大约1.5μm至40μm，甚至更优选为大约3.5μm to 30μm。
图1所示的受保护的聚合物膜10的实施方案会提供某些优点，在该实施方案中，氧化硼层16位于无机阻挡层18和聚合物膜基材12之间(即侵入的水分在接触氧化硼层之前先接触无机阻挡层)。这种布置方式允许以基本上连续的层的形式沉积氧化硼层16，而不需要严格地避免在气相沉积和其它方法中通常伴随形成的针孔和其它类似缺陷，这是因为无机阻挡层18也会阻挡水分透过，并且是首先与侵入的水分相接触的层(相对于氧化硼层而言)。这种布置方式也允许氧化硼层16提供“最后的防线”，从而使透过聚合物膜基材12的水分减少。
现在参照图2，其示出了与图1所示实施方案相似的聚合物膜10的另一实施方案，但是该实施方案还提供了另外的优点，即，无机阻挡层18包封或封闭了氧化硼层16的侧面边缘16a和16b，从而对氧化硼层提供了额外的保护，以免在其边缘暴露于水分中。在水分较高的环境中、或者在其中氧化硼层16被制成可用来仅仅阻挡已渗透无机阻挡层18的水分的情况下，该实施方案可能是特别有用的。
图3所示的实施方案与图1所示的实施方案相似，但还具有第二无机阻挡层20，该第二无机阻挡层被设置在氧化硼层16和聚合物膜基材12之间。第二无机阻挡层20与无机阻挡层18相似，上述对无机阻挡层18的论述也适用于第二无机阻挡层20。图3所示的实施方案还提供了另外的优点，即，由于存在第二无机阻挡层20，结果增强了对聚合物膜基材12的保护作用。图4所示的实施方案与图2所示的实施方案相似，但还具有第二无机阻挡层20，该第二无机阻挡层20与图3中所示的一样。因此，在图4中，无机阻挡层18和20联合起来包封或封闭氧化硼层16，从而对氧化硼层提供了额外的保护，以免在其边缘暴露于水分中。
现在参照图5，其示出了受保护的聚合物膜10的另一实施方案，该实施方案与图1所示的实施方案相似，但是还具有可任选的缓冲层22。缓冲层是指用来将保护结构与固定在基材上或后来形成在基材上的部件或其它层分隔开的层，所述的部件或其它层由图5中的标号24概括示出。缓冲层可提供多种可能的功能，这取决于受保护的聚合物膜所投入的应用。例如，缓冲层可以提供光滑表面，部件或其它层可以固定在该光滑表面上或后来形成在该光滑表面上。此外，可以提供锚定层或底漆层，从而提高对后来形成的或固定的部件或层的粘附作用。缓冲层可以防止任何后来形成的或固定的部件或层与无机阻挡层或氧化硼层发生反应。缓冲层可以起到光学作用，并且可以具有电活性。
缓冲层可以由各种各样的材料(有机材料和无机材料)制成，并且缓冲层所应发挥的特定作用会影响材料的实际选择。例如，如果要在聚合物膜基材上形成或固定电子部件或用于形成电子部件的一部分的层，那么非氧化剂、非吸湿性、非酸性且与该电子部件或层不反应的材料可能是优选的。
在一种应用中，本发明的受保护的聚合物膜可用作支承有机电子部件(包括有机电致发光装置(例如有机发光二极管)等)的基材。在这种情况下，可以由用于形成在这种部件中的任意电活性层的材料制成缓冲层，例如，铜酞菁(CuPc)、4，4’，4”-三(N-3-甲基苯基-N-苯基氨基)三苯胺(MTD ATA)、N，N’-双(3-萘-2-基)-N，N’-双(苯基)联苯胺(NPD)、三(8-羟基喹啉)铝(ALQ)、金、一氧化硅等。
缓冲层的厚度也取决于缓冲层所应发挥的作用，但是大体上发现在大约500至2,000的范围内的厚度是有用的。
图6示出这样一种实施方案，其中，聚合物膜基材12的第一主表面12a和第二主表面12b上均设置了具有氧化硼层16和无机阻挡层18的保护结构14。图6所示的实施方案还具有分别与各个保护结构结合的第二无机阻挡层20，但是应该理解，第二无机阻挡层是可任选的，并且可以从一个或两个保护结构中除去第二无机阻挡层。同样，虽然图6示出各个氧化硼层16均被无机阻挡层包封，但是这仅仅是可任选的。
虽然附图中没有示出，但是可以将各种功能层或涂层附加到本发明的受保护的聚合物膜上，以改变或改善这些聚合物膜(尤其是在膜的表面上)的物理性质或化学性质。所述的层或涂层可以包括(例如)透射可见光的导电层或电极(例如，由氧化铟锡制成的导电层或电极)；抗静电涂层或膜；阻燃剂；UV稳定剂、耐磨材料或硬涂层材料；光学涂层或滤光片；防雾材料；电磁或磁光涂层或膜；感光乳剂；棱形膜；全息膜或图像；粘合剂，例如压敏粘合剂或热熔粘合剂；底漆，用于提高对相邻层的粘附作用；以及在阻挡组件以带有粘合剂的卷的形式使用时所用的低粘附性背涂材料。可以将这些功能部件结合到阻挡组件的一个或多个最外层中，或者可以将其作为独立的膜或涂层来施加。
现在将参照以下非限制性的例子来描述本发明，其中，除非另有指出，否则所有的份数或百分率都是按重量计算的。
例子除非另有指出，否则在各例子中使用以下简称。



在各例子或上述表中没有标明来源的所有材料均可得自位于美国威斯康星州Milwaukee市的Aldrich Chemical公司。
例1在例1中制备具有本发明的受保护的聚合物膜的OLED装置。通过混合已溶解在1000克MEK中的2克Irgacure184、80克Ebecryl629和20克SR399来制备可经UV固化的溶液。使用CAG150微凹版涂布机，以20英尺/分钟的工作速度，将所得到的溶液涂敷到一卷6.5英寸宽的HSPE100 PET膜基材上。随后，在70℃下在线干燥该涂层，接着，在氮气气氛下使用以100％功率工作的Fusion D UV灯来进行固化。从而在透明的PET膜基材上形成约0.7μm厚的透明涂层。
对可购自3M公司的商品名为Scotchpak1220的聚合物料片掩模进行冲切，然后使用以卷对卷方式操作的层压机将它热层压到PET膜基材的被涂敷的表面上。采用DC溅射工艺，将一个约35nm厚的ITO层、随后一个约10nm厚的Ag层、以及接着约35nm厚的另一个ITO层依次沉积在PET膜基材的被涂敷的表面上，其中所用气压为1毫托、功率为1千瓦，涂敷ITO所用的氩气和氧气的流速分别为150标准毫升/分钟和6标准毫升/分钟，涂敷Ag所用的氩气流速为150标准毫升/分钟。在这些涂敷条件下得到的薄层电阻为10欧姆/单位面积。ITO层在后来形成的OLED装置中作为阳极并作为阴极的稳定接触点(robust contact)。
然后，剥掉聚合物掩模，得到位于PET膜基材上的导电图案。从这卷PET膜基材上切下尺寸为50mm×50mm的带有导电图案的基材样品，该样品包含四个像素，每个像素的尺寸为0.25cm2。采用在温热(大约110)的洗涤剂溶液(Deconex12NS，得自位于瑞士Zuchwil市的Borer Chemie公司)中进行的超声处理法，对该样品实施大约5分钟的超声波清洗操作，用温热(大约110)的去离子水漂洗大约10分钟，然后在氮气吹扫的烘箱中干燥至少4小时。接着，在可购自位于美国马萨诸塞州Billerica市的AST公司的商品名为PS500型的等离子体处理机中，在300毫托、500标准毫升/分钟的氧气流速和400瓦的RF功率的条件下，对ITO/Ag/ITO表面进行等离子体处理2分钟。
在PET膜基材的导电图案的顶面上，以1.8/s的速率气相沉积3,000厚的空穴注入层(MTDATAFTCNQ(掺杂2.8％))。然后，在大约5×10-6托的真空室中，使用热蒸镀法在该空穴注入层的顶面上气相沉积发射绿光的OLED叠堆。更具体地说，该OLED叠堆是通过在该空穴注入层上依次进行如下沉积操作而得到的NPD(400，1/s)/AlQC545T(掺杂1％，300，1/S)/AlQ(200，1/s)/LiF(7，0.5/s)/Al(2500，25/s)。
然后，使用热蒸镀法(大约3-5/s)从钨舟蒸发源(tungsten dimplesource)(S8A-0.010W，得自位于美国加利福尼亚州Signal Hill市的R.D.Mathis公司)向该装置结构层的顶面上沉积3,000的B2O3，由此包封该OLED装置。使用手工操作的橡胶辊在大约80℃的温度下，用热粘结型845-EG-2.5在B2O3层的顶面上热层压2密耳厚的保护铜箔。铜箔足够大，从而包封具有四个像素的发光区域，但是PET膜基材的边缘仍然露在外面，从而提供电接触点。为了方便，将这个装置称为“OLED装置A”。使用在光学上用光子校正过的硅光二极管(得自位于美国加利福尼亚州Hawthorne市的UDT Sensors公司)，测量OLED装置A的装置效率。
接着评价将本发明的受保护的聚合物膜结合到OLED装置A中时对其装置效率所产生的影响。
采用上文对先前施加B2O3层所描述的沉积条件，在PET膜基材的与其上已经沉积有装置结构的表面相背对的那个表面上沉积3,000厚的B2O3层。
然后，通过用光学粘合剂将一对多层组件以面对面的方式层叠在一起，而制成多层无机阻挡层。各组件分别具有在PET基底上形成的由交替的聚合物材料层和无机材料层构成的六个层。当操作完成时，层叠在一起的多层无机阻挡层具有如下结构PET基底/聚合物1/SiAlO/聚合物2/SiAlO/聚合物2/SiAlO/光学粘合剂/SiAlO/聚合物2/SiAlO/聚合物2/SiAlO/聚合物1/PET基底。如以下段落所述的那样，形成各个组件。
PET基底+聚合物1(“层1”)。使用CAG-150微凹版涂布机，以6.1m/分钟的工作速度，用可经UV固化的溶液涂敷HSPE50PET基膜，其中，可经UV固化的溶液是通过混合已溶解在972克MEK中的9.03克Irgacure184、145.5克Ebecryl629和37.5克β-CEA而制得的。使用以100％功率工作的Fusion H UV灯对该涂层进行固化，以形成聚合物1。
SiAlO层(“层2“)。然后，将涂有聚合物1(即层1)的PET基膜装载到卷对卷方式的溅射镀膜机上，并且对沉积室进行抽气，直至气压为2×10-6托。采用如下条件通过反应溅射Si-Al靶(90％-10％的Si-Al靶，可购自位于美国新墨西哥州Albuquerque市的AcademyPrecision Materials公司)在聚合物1的上面沉积60nm厚的SiAlO无机氧化物层，所述条件为2kW，600V，气压为1毫托的含有51标准毫升/分钟的氩气和30标准毫升/分钟的氧气的气体混合物，料片速度为0.43m/分钟。
聚合物2(“层3”)。采用在施加和固化聚合物1中所述的条件，但是CAG150微凹版涂布机的工作速度为4.6m/分钟，用可经UV固化的溶液涂敷先前所施加的SiAlO层，其中，可经UV固化的溶液是通过在405克MEK中混合2.25克UVI-6974和42.75克EHPE3150而制得的，然后进行固化，以形成聚合物2。
分别采用与层2和层3所用条件相同的条件，将第二层SiAlO沉积到层3的上面，以形成层4，将第二层聚合物2涂敷到层4的上面，以形成层5，然后将第三层SiAlO沉积到层5的上面，以形成层6，从而形成具有PET基底/聚合物1/SiAlO/聚合物2/SiAlO/聚合物2/SiAlO这种结构的组件。
将所得到的组件分成两卷，然后使用8141粘合剂和双辊层压机将它们以面对面的方式层叠在一起，以形成多层无机阻挡层。
接着，用8141粘合剂将多层无机阻挡层层叠到外露的B2O3层上，从而完成把受保护的聚合物膜结合到OLED装置A中的操作。使用与先前所用方法相同的方法，再次测量装置效率。将本发明的受保护的聚合物膜结合到OLED装置A中没有明显改变所得到的装置的效率。
例2在例2中制备具有本发明的受保护的聚合物膜的OLED装置。制备例1中的OLED装置A的附加样品，并且使用环氧树脂(Araldite2014，可得自位于美国密歇根州East Lansing市的Vantico公司(其为Huntsman LLC公司的Advanced Materials子公司))细珠将铜箔的边缘密封。使该环氧树脂在室温和N2气氛的条件下固化12小时以上，达到一定的硬度。为了方便，将这种装置称为“OLED装置B”。
接下来，按照下述步骤制备无机阻挡层。通过在405克MEK中混合2.25克UVI-6974和42.75克EHPE3150来制备可经UV固化的溶液。使用CAG150微凹版涂布机，以15英尺/分钟的工作速度，将所得到的溶液涂敷到可购自位于意大利的Ferrania Imaging Technologies公司的商品名为Arylite的6.5英寸宽、100微米厚的含氟聚酯膜上。随后，在70℃下在线干燥该涂层，接着，在氮气气氛下使用以100％功率工作的Fusion D UV灯来进行固化。从而在透明膜上形成约0.7μm厚的透明涂层。
然后，将被涂敷的膜装载到溅射镀膜机上，并且对沉积室进行抽气，直至气压为2×10-6托。采用下述条件沉积60nm厚的SiAlO无机氧化物层，所述条件为370W，375V，气压为6毫托的含有20标准毫升/分钟的氩气和18标准毫升/分钟的氧气的混合气体，料片速度为7英寸/分钟。采用可得自美国新墨西哥州Albuquerque市的AppliedPrecision Materials公司的90/10的Si/Al靶作为靶材料。
接着，将无机阻挡层结合到之前制备的OLED装置B的样品中，分别形成OLED装置B1和OLED装置B2。
通过在PET膜基材的与其上已经构造有装置结构的表面相背对的那个表面上沉积3,000厚的B2O3层来制备OLED装置B1。使用热蒸镀法(约3-5/秒)从钨舟蒸发源(S8A-0.010W，得自位于美国加利福尼亚州Signal Hill市的R.D.Mathis公司)沉积B2O3。使用8141粘合剂和双辊层压机将之前制备的无机阻挡层层叠到外露的B2O3层上，以得到OLED装置B1。
通过使用8141粘合剂和卷对卷式层压机、将之前制备的无机阻挡层层叠到PET膜基材的“前侧”表面(即，与其上已经构造有装置结构的表面相背对的那个表面)上，来制备OLED装置B2。因此，OLED装置B2与OLED装置B1的不同之处在于，OLED装置B2中没有在OLED装置B1的前侧上所使用的B2O3层。
在环境条件下贮藏样品(OLED装置B1和OLED装置B2)。定期拍摄照明装置(即OLED装置B1和OLED装置B2)的照片，以比较黑点形成的情况。与其前侧上具有B2O3层的OLED装置B1的样品相比，OLED装置B2(即，在其前侧上没有B2O3的OLED装置)的样品随着时间流逝表现出明显形成了更多的黑点。
尽管本发明的细节已经在附图和说明书中以示例的方式被示出，但是可以对本发明进行各种各样的修改，并且本发明有多种可供选用的形式。然而，应该理解，本发明不局限于这些具体的实施方案。相反，本发明应覆盖落在由所附权利要求限定的本发明的实质和范围内的各种修改、等同形式和替换方式。对于本发明所属领域的技术人员来说，本发明的各种修改形式、等同方法以及本发明可适用的各种结构都是显而易见的。
权利要求
1.一种受保护的聚合物膜，其具有a)聚合物膜基材，该聚合物膜基材具有第一主表面和与该第一主表面相背对的第二主表面；以及b)保护结构，该保护结构至少设置在所述基材的所述第一主表面上，其中，所述保护结构具有氧化硼层和无机阻挡层。
2.根据权利要求1所述的受保护的聚合物膜，所述的受保护的聚合物膜具有低的透湿性。
3.根据权利要求1所述的受保护的聚合物膜，其中，所述氧化硼层设置在所述基材的所述第一主表面上，并且所述无机阻挡层设置在所述氧化硼层之上。
4.根据权利要求3所述的受保护的聚合物膜，其中，在所述氧化硼层和所述无机阻挡层之间没有中介层。
5.根据权利要求4所述的受保护的聚合物膜，其中，所述无机阻挡层为多层结构。
6.根据权利要求1所述的受保护的聚合物膜，其中，所述无机阻挡层选自金属、金属氧化物、金属氮化物、金属碳化物、金属氮氧化物、金属硼氧化物、金属碳氧化物、及其组合。
7.根据权利要求6所述的受保护的聚合物膜，其中，所述无机阻挡层包含氧化硅。
8.根据权利要求1所述的受保护的聚合物膜，其中，所述氧化硼层设置在所述基材的所述第一主表面上，所述无机阻挡层设置在所述氧化硼层之上，并且所述无机阻挡层与所述基材的所述第一主表面联合起来包封所述氧化硼层。
9.根据权利要求1所述的受保护的聚合物膜，其中，所述无机阻挡层设置在所述基材的所述第一主表面上，并且所述氧化硼层设置在所述无机阻挡层之上。
10.根据权利要求9所述的受保护的聚合物膜，其中，在所述氧化硼层和所述无机阻挡层之间没有中介层。
11.根据权利要求10所述的受保护的聚合物膜，其中，所述无机阻挡层为多层结构。
12.根据权利要求1所述的受保护的聚合物膜，所述的受保护的聚合物膜还具有缓冲层。
13.根据权利要求12所述的受保护的聚合物膜，其中，所述无机阻挡层设置在所述基材的所述第一主表面上，所述氧化硼层设置在所述无机阻挡层之上，并且所述缓冲层设置在所述氧化硼层上。
14.根据权利要求13所述的受保护的聚合物膜，其中，在所述氧化硼层和所述无机阻挡层之间没有中介层，并且在所述氧化硼层和所述缓冲层之间没有中介层。
15.根据权利要求13所述的受保护的聚合物膜，其中，所述缓冲层包含有机金属化合物或螯合物。
16.根据权利要求1所述的受保护的聚合物膜，其中，所述保护结构还具有第二无机阻挡层。
17.根据权利要求16所述的受保护的聚合物膜，其中，所述无机阻挡层设置在所述基材的所述第一主表面上，所述氧化硼层设置在所述无机阻挡层之上，并且所述第二无机阻挡层设置在所述氧化硼层之上。
18.根据权利要求17所述的受保护的聚合物膜，其中，所述氧化硼层被包封在所述的这两个无机阻挡层之间。
19.根据权利要求17所述的受保护的聚合物膜，其中，在所述氧化硼层和所述无机阻挡层之间没有中介层，并且在所述氧化硼层和所述第二无机阻挡层之间没有中介层。
20.根据权利要求1所述的受保护的聚合物膜，其中，所述无机阻挡层为多层结构。
21.根据权利要求20所述的受保护的聚合物膜，其中，所述无机阻挡层具有交替的聚合物层和无机层。
22.根据权利要求1所述的受保护的聚合物膜，所述的受保护的聚合物膜还具有第二保护结构，其中，所述第二保护结构设置在所述基材的所述第二主表面上，并且具有氧化硼层和无机阻挡层。
23.根据权利要求22所述的受保护的聚合物膜，其中，在所述第二保护结构中，所述氧化硼层设置在所述基材的所述第二主表面上，并且所述无机阻挡层设置在所述氧化硼层之上。
24.根据权利要求1所述的受保护的聚合物膜，所述的受保护的聚合物膜的透湿率不超过5×10-4g/m2/天。
25.根据权利要求24所述的受保护的聚合物膜，所述的受保护的聚合物膜的透湿率不超过1×10-6g/m2/天。
26.一种受保护的聚合物膜，其具有a)聚合物膜，该聚合物膜具有第一主表面和与该第一主表面相背对的第二主表面；以及b)氧化硼层和不同于氧化硼的无机氧化物层，所述氧化硼层位于所述聚合物膜的所述第一主表面上，所述无机氧化物层位于该氧化硼层上，其中，在所述氧化硼层和所述无机氧化物层之间没有中介层。
27.一种受保护的有机电致发光装置，其具有a)聚合物膜基材和保护结构，该聚合物膜基材具有第一主表面和与该第一主表面相背对的第二主表面，该保护结构在所述基材的所述第一主表面上，该保护结构具有氧化硼层和无机阻挡层；b)电致发光组件，该电致发光组件具有第一电极、第二电极和发光结构，该发光结构置于该第一电极和该第二电极之间，其中，所述电致发光组件设置在(i)所述基材的所述第一主表面上且在所述保护结构之下或之上，或者设置在(ii)所述基材的所述第二主表面上。
28.根据权利要求27所述的受保护的有机电致发光装置，其中，所述电致发光组件设置在所述基材的所述第二主表面上。
29.根据权利要求27所述的受保护的有机电致发光装置，其中，所述电致发光组件设置在所述基材的所述第一主表面上且在所述保护结构之上。
30.根据权利要求27所述的受保护的有机电致发光装置，其中，所述电致发光组件设置在所述基材的所述第一主表面上且在所述保护结构之下。
31.根据权利要求27所述的受保护的有机电致发光装置，其中，所述无机阻挡层设置在所述基材的所述第一主表面上，并且所述氧化硼层设置在所述无机阻挡层上。
32.根据权利要求27所述的受保护的有机电致发光装置，其中，所述氧化硼层设置在所述基材的所述第一主表面上，并且所述无机阻挡层设置在所述氧化硼层上。
33.一种用于降低能够使水分透过的聚合物膜所具有的透湿性的方法，该方法包括以下步骤a)提供聚合物膜，该聚合物膜具有第一主表面和与该第一主表面相背对的第二主表面；b)将保护结构至少施加到所述聚合物膜的所述第一主表面，以降低所述聚合物膜的透湿能力，其中所述保护结构具有氧化硼层和无机阻挡层。
全文摘要
本发明提供一种受保护的聚合物膜，所述的受保护的聚合物膜具有聚合物膜基材，该聚合物膜基材具有第一主表面和与该第一主表面相背对的第二主表面；和保护结构，该保护结构设置于所述基材的至少所述第一主表面上，其中，所述保护结构具有氧化硼层和无机阻挡层。还可以在所述基材的所述第二表面上设置保护结构。可以在所述的受保护的聚合物膜上形成或附着有机电子部件。
文档编号C23C14/08GK101027798SQ200580032199
公开日2007年8月29日 申请日期2005年8月22日 优先权日2004年9月23日
发明者弗雷德·B·麦考密克, 马诺耶·尼马尔, 乔治·V·蒂耶尔 申请人:3M创新有限公司