专利名称：：无电解镀镍液的制作方法
技术领域：
：本发明涉及无电解镀镍液。特别是涉及可在包含多个IC芯片的硅晶片上，通过无电解镀镍以均匀的膜厚形成Ni金属凸块(突起部)、或焊料凸块(凸焊点)用的镍底阻挡层金属(UBM)的无电解镀Ni液。
背景技术：
：采用无电解镀覆法进行的镀覆，由于利用了由材料表面的接触作用引起的还原，因此在凹陷的部位也可以镀覆成同样的厚度。特别是，一般地无电解镀镍层，其耐蚀性、耐磨性优异，所以一直以来作为材料部件的表面处理用镀层使用，其历史久远。近年来，也广泛用作为印刷线路板的焊料接合的基底处理用途、或者紧凑盘(CD)、硬盘驱动器(HDD)的基底处理用途。作为焊料的基底处理，通常广泛使用的无电解镀镍液中含有作为稳定剂的铅化合物，因此所得到的镍皮膜中也含有铅。但是，最近，由于EU(欧洲联盟)制定了RoHS法，电子部件中的铅、铬等有害物质的限制被强化(目前铅规定为0.1%以下)，可以认为今后其限制会更加严格。另外，关于焊料的种类，以前一般为锡与铅的共晶，但最近无铅的锡-银-锌或锡-银-铋等的2元系或3元系的焊料正被实用化。如上述那样，RoHS法的规定，不仅是对焊料加以规定，而且对全部电子部件也加以规定，因此该规定也适用于通常广泛作为焊料的基底处理使用的由无电解法得到的镍皮膜。例如，对镍皮膜的耐蚀性及焊料润湿性的下降加以改善的专利文献1所述的无电解镀镍法中，也必须考虑RoHS法的规定。此外，在包含多个IC的珪晶片上，通过无电解镀镍来形成镍金属凸块(突起部)或者焊料凸块用的镍底阻挡层金属(UBM)的场合，出现下述问题，即，集成电路内的电位差的问题(例如在n型半导体(在Si中掺杂有微量磷的半导体)中进一步掺杂硼，制作p型半导体时，接合面上产生n/p扩散层，当对该IC照射100勒克司(Lux)的光时，在P/N极之间发生约0.4V的电位差)，或者，由于电极g(材质一般为铝或铜)的微细化，在电极私昧上析出的镍金属的高度不一致，严重的场合，完全没有析出镍金属这一新问题。这样，多个问题仍然没有解决，因此可以认为，无电解镀镍液用于硅晶片用凸块或者UBM是困难的。因此，现在是采用电镀金(Au)法来制作高度大约为15um的Au凸块，或者通过并用溅射法或电镀法来制作高度大约为5[im阻挡层金属，并被用于UBM用途。但是，镀Au法的工序复杂，并且成本高，另外，采用溅射法及电镀法时，必然腐蚀供电的晶种层及防扩散层，工序复杂，降低生产率。专利文献1:日本专利第3479639号公才艮
发明内容本发明的目的在于提供一种无电解镀镍液，其是通过无电解镀镍，在半导体晶片上形成镍金属凸块、或者焊料凸块用的UBM，在电极^L上析出的镍金属的高度也不会不一致，而为均匀的厚度，并且满足RoHS法规定的铅含量少的无电解镀镍液。为了解决上述课题，经过潜心研讨的结果发现，使无电解镀镍液中含有特定浓度的铅离子、钴离子及硫化合物是有效的，从而完成了本发明。即，本发明涉及一种无电解镀镍液，其是含有水溶性镍盐、还原剂、配位剂、pH緩冲剂的无电解镀镍液，其中含有0.01l卯m的铅离子、0.01~lppm的钴离子和0.01~lppm的石克化合物。发明效果通过使用本发明的无电解镀镍液，可满足RoHS法，并且在包含多个IC芯片的硅晶片上通过无电解镀镍以均匀的膜厚形成Ni金属凸块、或者焊料凸块用的UBM。由此，不使用成本高、且经由复杂工序的镀Au法、溅射法及电镀法，就能够廉价、简便地制作金属凸块、UBM。图l是实施例中、在铝极板上实施无电解镀镍的结果的显微镜放大照片(500倍)及电子显微镜放大照片(5000倍)。图2是比较例1中、在铝^Ji实施无电解镀镍的结果的显微镜放大照片(500倍)及电子显微镜放大照片(5t)00倍)。图3是比较例2中、在铝极板上实施无电解镀镍的结果的显微镜放大照片(500倍)及电子显孩t镜放大照片(5000倍)。图4是比较例3中、在铝极板上实施无电解镀镍的结果的显微镜放大照片(500倍)及电子显微镜放大照片(5000倍)。图5是比较例4中、在铝极板上实施无电解镀镍的结果的显微貌故大照片(500倍)及电子显微镜放大照片(5000倍)。图6是比较例5中、在铝,上实施无电解4^镍的结果的显微镜放大照片(5t)0倍)及电子显微镜放大照片(5000倍)。具体实施例方式本发明的无电解镀镍液，含有水溶性镍盐、还原剂、pH緩冲剂、配位剂，而且含有规定浓度的铅离子、钴离子、及石克化合物，但除此此外，可以根据需要含有稳定剂、反应促进剂、表面活性剂等。作为在本发明的无电解镀镍液中使用的水溶性镍盐，可以列举例如硫酸镍、氯化镍、次磷酸镍等。作为还原剂，可以列举例如次磷酸盐、二甲胺硼烷、三甲胺硼烷、联氨等。作为pH緩冲剂，可以列举例如乙酸、甲酸、琥珀酸、丙二酸等的羧酸盐、铵盐等。作为配位剂，可以列举例如乳酸、苹果酸、柠檬酸等的含氧羧酸、甘氨酸、丙氨酸等的氨基酸类等。本发明中，铅离子、硫化合物为稳定剂，但作为稳定剂还可以含有其它稳定剂，例如，可以列举铋、硒、铊等的重金属离子等。作为反应促进剂，可以列举例如乙二胺、三乙四胺等的胺系化合物等。作为表面活性剂，可以列举例如聚乙二醇等的非离子系醇、磺酸系的阴离子系表面活性剂、氧化胺系的阳离子系表面活性剂等。为了克服RoHS法的镍皮膜中所含有的铅浓度的问题，使无电解镀镍液中的铅离子的浓度降低是必不可少的条件，但若单纯地使铅离子浓度降低，则在镍电沉积面的四角部会发生镍的突起状的异常电沉积，因此为了抑制该突起状的异常电沉积，在无电解镀镍液中需要必要最低限度的铅离子的浓度。该突起状的异常电沉积，在硫系化合物的浓度高时可以抑制，但在微细的电极极板上不会析出Ni。另外，为了制作本发明的、可克服半导体固有的电位差的问题、且在微细电极极板上形成凸块的无电解镀镍液，重要的一点是，添加钴离子和添加硫化合物这两方面是必要不可缺少的。如果缺少这2种添加物的任一方，则在具有半导体固有的电位差的电极极板上析出的Ni的厚度发生偏差，在严重的场合，在某一方的电极上不能析出Ni。另外，一皮樣i细化的电极极板上，同样也不析出Ni，或厚度发生较大的偏差。因此，无电解镀镍液中的铅离子、钴离子及硫化合物这3者相互影响，因此把握这3种成分的适宜浓度是重要的。在本发明的无电解镀镍液中，含有铅离子0.01l卯m是重要的。更优选为0.1ppm~lppm。在不足0.01ppm的场合，在镍电沉积面的四角部容易发生镍的突起状的异常电沉积。如果铅离子在上述的范围内，则能够抑制该异常电沉积的发生。在铅离子超过lppm的场合，镍皮膜中的铅含量大约超过300ppm。根据RoHS法，要求在1000ppm(0.1%)以下，但展望未来，如果欲满足其它必要特性，则希望更低浓度化。超过lppm的添加，只会增加镍中的铅含量。为了使镀液中含有铅离子，将铅化合物溶解在镀液中即可，作为该铅化合物，可以列举硝酸铅、乙酸铅等。另外，含有0.01卯ml卯m的钴离子是重要的，更优选为0,3卯mlppm。在不添加钴的场合，即使添加疏化合物，Ni的析出速度也变慢，且受到电位差的影响，特别是在半导体电极的N极上不能析出镍。为了达成本发明所期望的目的，需要使镀液中含有0.01卯m以上的钴离子，但如果确定为超过l卯m的高浓度，则添加初期在镍表面容易发生针孔。在无电解置换镀金时，镍表面的针孔成为点蚀的原因，因此从焊料接合强度的观点考虑，并不优选。为了使镀液中含有钴离子，将钴化合物溶解在镀液中即可，作为该钴化合物，可以列举硫酸钴、乙酸钴、硝酸钴、碳酸钴等。其次，硫化合物在无电解镀镍液中的浓度也是重要的，需要含有0.01~lppm。更优选为0.1~0.5ppm。硫化合物与钴一样，在没有添加它的场合，Ni的析出速度变慢，且受到电位差的影响，特别是在半导体电极的N极上不能析出Ni。为了达成本发明所期望的目的，硫化合物的浓度在0.01ppm以上是必要的。硫化合物的浓度超过l卯m而含有的场合，在微细私&部很难析出镍。本发明所使用的硫化合物，优选为硫代硫酸盐、连多硫酸盐、硫脲、硫氰酸盐、硫代碳酸盐、或者它们的盐等，特别优选为硫氰酸钾(别名硫氰化钾；Rhodankali)、绕丹宁(Rhodanine)。本发明的无电解镀镍液是水溶液，优选调整到pH4~6，更优选调整到pH4.5~5.5。另外，优选本发明的无电解镀镍液在浴温7090'C下使用，更优选浴温为75~85°C。当镀液的pH和浴温在上述范围以外的场合，存在镀覆速度慢，容易引起镀浴分解等的问题。作为镀覆方法，将被镀物浸渍在本发明的镀液中即可。实施例以下，根据实施例说明本发明，但本发明并不被实施例限定。[实施例1制成了以下组成的无电解镀镍液。NiS046H2025g/LNaH2P02H2025g/L苹果酸4g/L琥珀酸二钠I2g/L甘氨酸5g/LPb(N03)20.6ppm(作为Pb:0.38ppm)CoS04.7H201.6ppm(作为Co:0.32ppm)KSCN0.4ppm使用该无电解镀镍液，实施了无电解镀镍。再有，pH为5.0，镀覆条件为8tTC、30分钟。被镀材料为包含多个IC的半导体TEG晶片(具有n/p电极)，在约100勒克司的自然光下的条件下，^使该IC的铝g上析出制成以下组成的无电解镀镍液。NiS046H2025g/L25g/L4g/L12g/L5g/L0.6ppm(作为Pb:0.38ppm)Oppm0.4ppmNaH2P02H20苹果酸琥珀酸二钠甘氨酸Pb(N03)2CoS047H20KSCN使用该无电解镀镍液，H70NaH2P02苹果酸琥珀酸二钠甘氨酸Pb(N03)2CoS047H20KSCN使用该无电解镀镍液，实施了无电解镀镍。再有，pH为5.0,镀覆条件为80°C、30分钟。祐:镀材料为包含多个IC的半导体TEG晶片(具有n/p电极)，在约100勒克司的自然光下的条件下使该IC的铝^1上析出镱制成以下组成的无电解镀镍液。NiS046H2025g/LNaH2P02H2025g/L苹果酸4g/L琥珀酸二钠I2g/L甘氨酸5g/LPb(N03)20.6ppmCoS047H2016ppm(作为Co:3.2ppm)使用该无电解镀镍液，实施了无电解4^镍。再有，pH为5.0，镀覆条件为80。C、30分钟。被镀材料为包含多个IC的半导体TEG晶片(具有n/p电极)，在约100勒克司的自然光下的条件下使该IC的铝1上析出镱根据实施例实施得到的无电解镀镍层的显微镜及电子显微镜的放大照片示于图l。同样地，比较例1~5的无电解镀镍层的放大照片分别示于图2~6。而且，根据实施例及比较例1~5评价在Al极板上析出的镍的结果的详细情况归纳于表中。此外，各评价项目及其评价方法如下所示。P极及N极上的Ni高度采用激光显微镜测定P极及N极上的Ni高度。P/N高度比在上述测定后计算P/N高度比。针孔采用SEM放大至5000倍，观察有无针孔。异常析出(突起)采用SEM放大至500倍，观察有无异常析出(突起)。Pb含量为在析出的镍中的含量，通过GDMAS分析来测定。由图l清楚看到，对于使用了本发明的无电解镀镍液的实施例，可在AI极板上实施得到不受IC固有的电位差及面积的影响的、均匀的无电解镀镍层，Ni的析出速度也充分，且没有看到在比较例中所看到的那样的Ni的针孔及异常析出。图2所示的比较例1的放大照片(5000倍)上可看到微细的针孔，图3所示的比较例2的放大照片(5000倍)上可看到大的针孔。另外，图4所示的比较例3的放大照片(500倍)上可观察到Ni高度的减小、以及P/N极的电位差的影响。特别是N极上难以析出Ni。此外，在图5所示的比较例4的放大照片(500倍)中，在电极^Ul部的周边部可看到Ni的异常析出(突起)。另外，图6所示的比较例5的放大照片(500倍)上可看到Ni的高度减小，并且，在放大照片(5000倍)上可看到多数的小的针孔。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>工业实用性通过利用本发明的无电解镀镍液，可在包含多个IC芯片的硅晶片上通过无电解镀镍以均匀的膜厚形成Ni金属凸块(突起部)、或焊料凸块用的UBM。本发明中表示数值范围的"以上"和"以下，，均包括本数。权利要求1.一种无电解镀镍液，是含有水溶性镍盐、还原剂、配位剂、pH缓冲剂的无电解镀镍液，其中含有0.01～1ppm的铅离子、0.01～1ppm的钴离子和0.01～1ppm的硫化合物。全文摘要本发明的目的是提供一种无电解镀镍液，可在包含多个IC芯片的硅晶片上通过无电解镀镍以均匀的膜厚形成金属凸块或焊料凸块用的底阻挡层金属。本发明的无电解镀镍液，是含有水溶性镍盐、还原剂、配位剂、pH缓冲剂的无电解镀镍液，其中含有0.01～1ppm的铅离子、0.01～1ppm的钴离子以及0.01～1ppm的硫化合物。文档编号C23C18/34GK101189362SQ20068001937公开日2008年5月28日申请日期2006年9月26日优先权日2005年10月7日发明者日野英治,熊谷正志申请人:日矿金属株式会社