专利名称：利用含钒、铬、铁和磷的工业渣回收化工产品的方法
技术领域：
本发明提出的是化工、环保领域利用含钒、铬、铁和磷的工业渣回收化工产品的方法。
背景技术：
钒、铬、磷、铁都是重要的不可再生的战略资源，尤其钒和铬广泛应用于特种钢、合金钢、军工、航天、医药和催化剂等生产科研领域。2005年我国钢铁总产量突破34000万吨，成为世界钢铁第一大国。
含钒、铬的工业渣主要来源于磷肥生产过程产生的磷铁渣和特种钢冶炼添加剂生产除杂时的工业渣。我国攀枝花钢铁公司和承德钢铁公司是以钒、钛磁铁矿为原料生产钢铁的大型企业集团，年产含钒、铬的工业渣均达到20万吨/年，美国的磷肥生产企业每年可产生含钒、铬的磷铁渣几十万吨/年，俄罗斯和南非的特种钢冶炼添加剂生产也至少产生几十万吨含钒、铬废渣。
由于同一溶液中钒、铬分离这一世界性技术难题至今没有解决，大量的含钒、铬工业渣只能简单地还原解毒后防渗填埋或耗费能源熔融成磷铁渣。不仅每年需要耗费大量的资金，而且简单解毒的废渣还时刻威胁环境。从含钒、铬、磷、铁的工业渣中回收五氧化二钒、氢氧化铬、磷酸盐和氧化铁可以实现环保和增加经济效益的目的。
发明内容
为了从含钒、铬、铁和磷工业废渣中提取回收有用的钒、铬、铁、磷及其副产化工产品，本发明提出一种利用含钒、铬、铁和磷的工业渣回收化工产品的方法。该方法在同一溶液中通过连续分步转化与提取工序解决从含钒、铬、铁和磷的工业渣中提取钒、铬、铁和磷产品及同时分离出氨水、硫酸钠及水、热的循环利用的技术问题。
本发明解决其技术问题所采取的方案是1、原料焙烧工序将含钒、铬、铁和磷的渣粉碎过筛与碳酸钠混合后焙烧，将其中钒、铬和磷转化成为可溶于水的熟料。
2、熟料加温浸提工序将经过焙烧的熟料加入到热水中，使水溶性的钒、铬、磷溶解于水中。
3、氧化铁与含钒、铬、磷溶液分离工序通过过滤将经过浸提的熟料固体与溶解有钒、铬、磷化合物的水溶液分离，固体部分为氧化铁，溶液作为提取钒、铬和磷的原料液。
4、原料液结晶预除磷工序将含有钒、铬、磷的原料液冷却，使溶解在原料液中的磷以磷酸三钠结晶的方式从原料液中析出，所得粗磷酸三钠，并使原料液中磷含量降低，达到预除磷的目的。
5、深度除磷、脱硅工序将预除磷溶液加入硫酸和硫酸钙反应后进行分离，用硫酸亚铁解毒后分离出磷渣和溶解液，溶解液输入脱硅釜分离出硅渣，所得除磷脱、硅液进入提取钒、铬化合物工序。
6、含钒、铬溶液酸碱度调整工序在经过除磷、脱硅的原料液中加入硫酸，调整溶液的酸碱度。
7、萃取钒、铬分离工序在萃取反应器中，向经过调整酸碱度的除磷、脱硅原料液中加入萃取剂和硫酸，形成富钒有机物和含铬水溶液。
萃取剂由主萃取剂伯胺和稀释剂磺化煤油及改性剂按13～18∶80～85∶10～5体积比混合组成。
8、反萃取钒工序向富钒有机物中加入反萃剂，形成富钒水溶液和萃取剂，萃取剂循环使用。
反萃取剂由0.3～0.7mol/L Na2SO4和1.2～1.8mol/L NaOH混合液组成。
9、钒沉淀工序向富钒溶液中加入硫酸铵，使钒与硫酸铵反应生成偏钒酸铵和沉钒上清液。
10、偏钒酸铵焙烧工序将沉淀分离出的偏钒酸铵进行焙烧，使铵以氨气的形式逸出送入氨吸收塔，同时获得五氧化二钒产品。
11、铬还原工序向经过钒、铬分离所得的含铬溶液中加入亚硫酸钠和硫酸，使六价铬还原为三价铬。
12、氢氧化铬沉淀工序向经过还原的含铬溶液中加入氢氧化钠，使铬形成氢氧化铬沉淀。
13、氢氧化铬与硫酸钠分离工序加入硫酸、亚硫酸钠及氢氧化钠并沉淀氢氧化铬后的溶液中含有硫酸钠，通过过滤使氢氧化铬与硫酸钠溶液分离，获得氢氧化铬产品和含硫酸钠的母液。
14、脱氨工序向沉钒上清液中加入氢氧化钠，使铵转变成气态氨和焙烧偏钒酸铵所逸出的氨气一起被水吸收成为氨水产品。
15、硫酸钠结晶分离工序将经过沉淀氢氧化铬产生的含硫酸钠的母液和经过沉淀钒并脱氨产生的含硫酸钠的母液合并形成的含硫酸钠溶液降温处理，使硫酸钠结晶析出Na2SO4·10H2O，形成含有结晶水的硫酸钠产品。
16、硫酸钠分离母液净化工序将经过硫酸钠结晶后的分离母液经过反渗透膜处理，实现水的净化处理，继续用于生产用水。
17、粗磷酸三钠精制-分离钒、铬工序将原料液结晶预除磷工序冷却降温分离出的Na3PO4.12H2O晶体按每吨加入0.7～1.0m3的去离子水或蒸汽冷凝水制成溶液，用泵输入到离子交换树脂柱中，溶液中的钒、铬离子被吸附在树脂上，饱和后用氢氧化钠溶液解析，用硫酸溶液再生。解析出的钒、铬溶液进入萃取钒、铬分离工序。
18、磷酸三钠溶液与磷酸反应工序向经过树脂柱分离出的纯净磷酸三钠溶液中加入磷酸，生成Na2HPO4∶NaH2PO4＝2∶1的溶液，将该溶液经喷雾干燥塔烘干，得Na2HPO4∶和NaH2PO4混合物。
19、三聚磷酸钠的焙烧工序将Na2HPO4∶和NaH2PO4的混合物在回转窑内进行焙烧处理，获得三聚磷酸钠产品。
20、热交换工序将各段焙烧烟气通过余热交换加热净化处理水，用于生产用热水。
本发明方法以含钒、铬、铁和磷的工业渣为原料，通过连续提取与分离工序获得五氧化二钒、氢氧化铬，氧化铁和三聚磷酸钠产品，同时分离出氨水和硫酸钠副产品，并实现热能的充分利用和水的净化循环使用，具有利废、节能、环保和循环经济的特点。适宜含钒、铬、铁和磷工业渣提取有用化工产品生产应用。
图1为本发明工序流程中，1.原料焙烧工序，2.熟料加温浸提工序，3.氧化铁与含钒、铬、磷溶液分离工序，4.溶液结晶预除磷工序，5.深度除磷、脱硅工序，6.含钒、铬溶液酸碱度调整工序，7.萃取钒、铬分离工序，8.反萃取钒工序，9.钒沉淀工序，10.偏钒酸铵焙烧工序，11.铬还原工序，12.氢氧化铬沉淀工序，13.氢氧化铬与硫酸钠分离工序，14.脱氨工序，15.硫酸钠结晶分离工序，16.硫酸钠分离母液净化工序，17.粗磷酸三钠精制树脂吸附钒、铬工序，18.磷酸三钠溶液与磷酸反应工序，19.三聚磷酸钠干燥焙烧工序，20.热交换工序。
具体实施例方式
据图1所示，其提取工序与过程是1.熟料焙烧工序将含钒、铬、铁和磷的渣粉碎过80～120目筛，根据含钒、铬、铁、磷的量与碳酸钠混合，在800～1050℃条件下焙烧，将其中钒、铬、磷转化成为易溶于水的熟料。
2、熟料加温浸提工序将经过焙烧的熟料加入到热水中，水温在80℃的条件下搅拌60～90分钟进行浸提，使水溶性的钒、铬、磷溶解于水中。
3.氧化铁与含钒、铬、磷溶液分离工序通过过滤将经过浸提的熟料固体与溶解有钒、铬、磷化合物的水溶液分离，固体部分为氧化铁，溶液作为提取钒、铬和磷的原料液。
4.溶液结晶预除磷工序将含有钒、铬、磷的原料液冷却后，使溶解在原料液中的磷以磷酸三钠结晶的方式从原料液中析出，该晶体为粗磷酸三钠，并使原料液中磷含量降低，达到预除磷的目的。
浸出液中的磷在溶液中主要以Na3PO4的形式存在。本方法以Na3PO4.12H2O结晶的方式分离磷。
①水降温采用凉水塔-泵-溶液结晶罐夹套及内盘管串连，以水为冷载体，泵为动力，使水溶液通过罐壁和盘管外壁在搅拌状态下进行热交换，使溶液的温度降至30～35℃之后进行固液分离。固体为Na3PO4.12H2O去精制过程。
②冷冻盐水降温将经过水降温固液分离后的溶液用泵输送至盐水冷冻罐，在强制搅拌的条件下，-5～-10℃的盐水经罐的夹套内壁和内盘管外壁与溶液进行热交换，当溶液中的固体含量达到30～40％时，进行固液分离，固体Na3PO4.12H2O去精制过程；溶液继续降温到-1～2℃，进行固液体分离，固体Na3PO4.12H2O去精制过程，液体输入带有换热装置的贮罐中。
5.深度除磷、脱硅工序将预除磷溶液经热交换升温在60～80℃条件下搅拌并加入硫酸和硫酸钙反应2～3小时，当溶液中的P＜0.5g/L时，进行固液分离，滤渣逆流洗涤再用硫酸亚铁解毒后分离出磷渣。
除磷后的液体输入脱硅釜，在50～70℃的条件下搅拌并加入铝酸钠粉末反应1～1.5小时，当溶液中的Si＜0.005g/L时，经静止沉淀降温至20～30℃，进行固液分离，滤渣逆流洗涤再用硫酸亚铁解毒后分离出硅渣，液体用于提取钒、铬产品。
6.含钒、铬溶液酸碱度调整工序在经过除磷、脱硅的原料液中加入硫酸，调整溶液的酸碱度，使PH值在7～8.0之间。
7.萃取钒、铬分离工序将深度除磷、脱硅并调整PH值的溶液用计量泵输入萃取器，温度控制在20～30℃，经逆流萃取，钒进入萃取剂形成富钒有机物，铬留在水溶液中。
萃取剂由主萃取剂伯胺和稀释剂磺化煤油及改性剂按13～18∶80～85∶10～5体积比混合组成。
8、反萃取钒工序富钒有机物和反萃取剂以3∶8～1.2的体积在反萃取器中相互作用，在40～50℃、PH值8～9的条件下，经充分搅拌10～20分钟，钒溶解于水中形成富钒水溶液，钒浓度达到30～40g/L。通过反萃取所得的萃取剂可以重复使用。
反萃取剂由0.3～0.7mol/L Na2SO4和1.2～1.8mol/L NaOH混合液组成。
9、钒沉淀工序向富钒溶液中加入硫酸铵，使钒与硫酸铵反应生成偏钒酸铵。
10.偏钒酸铵焙烧工序将沉淀分离出的偏钒酸铵进行焙烧，使铵以氨气的形式蒸发，同时获得五氧化二钒产品。
11.铬还原工序向经过钒、铬分离所得的含铬溶液中加入亚硫酸钠和硫酸，使六价铬还原为三价铬。
12.氢氧化铬沉淀工序向经过还原的含铬溶液中加入氢氧化钠，使铬形成氢氧化铬沉淀。
13.氢氧化铬与硫酸钠分离工序加入硫酸、亚硫酸钠及氢氧化钠并沉淀氢氧化铬后的溶液中含有硫酸钠，通过过滤使氢氧化铬与硫酸钠溶液分离，获得氢氧化铬产品和含硫酸钠的母液。
14.脱氨工序向沉钒上清液中加入氢氧化钠，使铵转变成气态氨和焙烧偏钒酸铵所逸出的氨气一起被水吸收成为氨水产品。
15.硫酸钠结晶分离工序将经过沉淀氢氧化铬产生的含硫酸钠的母液和经过沉淀钒并脱氨产生的含硫酸钠的母液合并形成的含硫酸钠溶液降温处理，使硫酸钠结晶析出Na2SO4·10H2O，形成含有结晶水的硫酸钠产品。
16.硫酸钠分离母液净化工序将经过硫酸钠结晶后的分离母液经过反渗透膜处理，实现水的净化处理，继续用于生产用水。
17.粗磷酸三钠精制-分离钒、铬工序将原料液结晶预除磷工序冷却降温分离出的Na3PO4.12H2O晶体按每吨加入0.7～1.0m3的去离子水或蒸汽冷凝水制成溶液，用泵输入到离子交换树脂柱中，溶液中的钒、铬离子被吸附在树脂上，饱和后用氢氧化钠溶液解析，用硫酸溶液再生。解析出的钒、铬溶液进入萃取钒、铬分离工序。
18.磷酸三钠溶液与磷酸反应工序向经过树脂柱分离出的纯净磷酸三钠溶液中加入磷酸，生成Na2HPO4∶NaH2PO4＝2∶1的溶液，将该溶液经喷雾干燥塔烘干，得Na2HPO4∶和NaH2PO4混合物。
19.三聚磷酸钠的焙烧工序将Na2HPO4∶和NaH2PO4的混合物在回转窑内进行焙烧处理，获得三聚磷酸钠产品。
20.热交换工序将各段焙烧烟气通过余热交换加热净化处理水，用于生产用热水。
各反应步骤中的硫酸为1∶1硫酸水溶液。
各反应过程的化学物质配合比例根据所产生物质浓度的摩尔数进行适应性加入与调整。
各工序中所产生的余热通过热交换器换热用于生产用热源，实现了热能的充分利用，达到了节能的效果。
生产过程中所产生的水经过离子渗透膜处理，转变为可以循环利用的净化水。
本发明利用了含钒、铬、铁和磷的工业渣生产达到国家标准并可以应用的氧化铁、三聚磷酸钠、氢氧化铬、五氧化二钒重要化工产品，同时还分离出有用的氨水、硫酸钠产品和可以重复利用的磷硅渣，实现了废物的循环利用。
本发明在同一溶液中通过连续提取与分离的方法将严重污染环境的宝贵工业渣资源转变为可以利用的化工原料，并且实现了热能的充分利用和水的循环使用，达到了环保、节能、零排放，无污染的效果。
权利要求
1.利用含钒、铬、铁和磷的工业渣回收化工产品的方法，其特征是其提取工序与过程是(1)、原料焙烧工序将含钒、铬、铁和磷的渣粉碎过80～120目筛，根据含钒、铬、铁、磷的量与碳酸钠混合，在800～1050℃条件下焙烧，将其中钒、铬、磷转化成为易溶于水的熟料；(2)、熟料加温浸提工序将经过焙烧的熟料加入到热水中，水温在80℃的条件下搅拌60～90分钟进行浸提，使水溶性的钒、铬、磷溶解于水中；(3)、氧化铁与含钒、铬、磷溶液分离工序通过过滤将经过浸提的熟料固体与溶解有钒、铬、磷化合物的水溶液分离，固体部分为氧化铁产品，溶液作为提取钒、铬和磷的原料液；(4)、溶液结晶预除磷工序将含有钒、铬、磷的原料液冷却后，使溶解在原料液中的磷以磷酸三钠结晶的方式从原料液中析出，该晶体为粗磷酸三钠，并使原料液中磷含量降低，达到预除磷的目的；①水降温采用凉水塔—泵—溶液结晶罐夹套及内盘管串连，以水为冷载体，泵为动力，使水溶液通过罐壁和盘管外壁在搅拌状态下进行热交换，使溶液的温度降至30～35℃之后进行固液分离，固体为Na3PO4.12H2O去精制过程；②冷冻盐水降温将经过水降温固液分离后的溶液用泵输送至盐水冷冻罐，在强制搅拌的条件下，-5～-10℃的盐水经罐的夹套内壁和内盘管外壁与溶液进行热交换，当溶液中的固体含量达到30～40％时，进行固液分离，固体Na3PO4.12H2O去精制过程；溶液继续降温到-1～2℃，进行固液体分离，固体Na3PO4.12H2O去精制，液体输入带有换热装置的贮罐中；(5)、深度除磷、脱硅工序将预除磷溶液经热交换升温在60～80℃条件下搅拌并加入硫酸和硫酸钙反应2～3小时，当溶液中的P＜0.5g/L时，进行固液分离，滤渣逆流洗涤再用硫酸亚铁解毒后分离出磷渣；除磷后的液体输入脱硅釜，在50～70℃的条件下搅拌并加入铝酸钠粉末反应1～1.5小时，当溶液中的Si＜0.005g/L时，经静止沉淀降温至20～30℃，进行固液分离，滤渣逆流洗涤再用硫酸亚铁解毒后分离出硅渣，液体用于提取钒、铬产品；(6)、含钒、铬溶液酸碱度调整工序在经过除磷、脱硅的原料液中加入硫酸，调整溶液的酸碱度，使PH值在7～8.0之间；(7)、萃取钒、铬分离工序将深度除磷、脱硅并调整PH值的溶液用计量泵输入萃取器中，温度控制在20～30℃，经逆流萃取，钒进入萃取剂形成富钒有机物，铬留在水溶液中；(8)、反萃取钒工序富钒有机物和反萃取剂以3∶8～1.2的体积在反萃取器中相互作用，在40～50℃、PH值8～9的条件下，经充分搅拌10～20分钟，钒溶解于水中形成富钒水溶液，钒浓度达到30～40g/L；(9)、钒沉淀工序向富钒溶液中加入硫酸铵，使钒与硫酸铵反应生成偏钒酸铵；(10)、偏钒酸铵焙烧工序将沉淀分离出的偏钒酸铵进行焙烧，使铵以氨气的形式蒸发，同时获得五氧化二钒产品；(11)、铬还原工序向经过钒、铬分离所得的含铬溶液中加入亚硫酸钠和硫酸，使六价铬还原为三价铬；(12)、氢氧化铬沉淀工序向经过还原的含铬溶液中加入氢氧化钠，使铬形成氢氧化铬沉淀；(13)、氢氧化铬与硫酸钠分离工序加入硫酸、亚硫酸钠及氢氧化钠并沉淀氢氧化铬后的溶液中含有硫酸钠，通过过滤使氢氧化铬与硫酸钠溶液分离，获得氢氧化铬产品和含硫酸钠的母液；(14)、脱氨工序向沉钒上清液中加入氢氧化钠，使铵转变成气态氨和焙烧偏钒酸铵所逸出的氨气一起被水吸收成为氨水产品；(15)、硫酸钠结晶分离工序将经过沉淀氢氧化铬产生的含硫酸钠的母液和经过沉淀钒并脱氨产生的含硫酸钠的母液合并形成的含硫酸钠溶液降温处理，使硫酸钠结晶析出Na2SO4·10H2O，形成含有结晶水的硫酸钠产品；(16)、硫酸钠分离母液净化工序将经过硫酸钠结晶后的分离母液经过反渗透膜处理，实现水的净化处理，继续用于生产用水；(17)、粗磷酸三钠精制—分离钒、铬工序将原料液结晶预除磷工序冷却降温分离出的Na3PO4.12H2O晶体按每吨加入0.7～1.0m3的去离子水或蒸汽冷凝水制成溶液，用泵输入到离子交换树脂柱中，溶液中的钒、铬离子被吸附在树脂上，饱和后用氢氧化钠溶液解析，用硫酸溶液再生，解析出的钒、铬溶液进入萃取钒、铬分离工序；(18)、磷酸三钠溶液与磷酸反应工序向经过树脂柱分离出的纯净磷酸三钠溶液中加入磷酸，生成Na2HPO4∶NaH2PO4＝2∶1的溶液，将该溶液经喷雾干燥塔烘干，得Na2HPO4∶和NaH2PO4混合物；(19)、三聚磷酸钠的焙烧工序将Na2HPO4∶和NaH2PO4的混合物在回转窑内进行焙烧处理，获得三聚磷酸钠产品；(20)、热交换工序将各段焙烧烟气通过余热交换加热净化处理水，用于生产用热水。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征是在各反应步骤中的硫酸为1∶1硫酸水溶液。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征是萃取剂由主萃取剂伯胺和稀释剂磺化煤油及改性剂按13～18∶80～85∶10～5体积比混合组成。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征是反萃取剂由0.3～0.7mol/L Na2SO4和1.2～1.8mol/L NaOH混合液组成。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征是各反应过程的化学物质配合比例根据所产生物质浓度的摩尔数进行适应性加入与调整。
全文摘要
本发明提出的是化工领域利用含钒、铬、铁和磷的工业渣回收化工产品的方法。通过原料焙烧、熟料加温浸提、氧化铁与含钒、铬、磷溶液分离、溶液结晶预除磷、深度除磷、脱硅、含钒、铬溶液酸碱度调整、萃取钒、铬分离、反萃取钒、钒沉淀、偏钒酸铵焙烧、铬还原、氢氧化铬沉淀、氢氧化铬与硫酸钠分离、脱氨、硫酸钠结晶分离、硫酸钠分离母液净化、粗磷酸三钠精制树脂吸附钒、铬、磷酸三钠溶液与磷酸反应、三聚磷酸钠干燥焙烧、热交换工序从含钒、铬、铁和磷的工业渣中提取钒、铬、铁和磷产品并分离出氨水和硫酸钠副产品。具有利废、节能、环保和循环经济的特点。适宜含钒、铬、铁和磷工业废渣提取有用化工产品生产应用。
文档编号C22B34/00GK101058853SQ20071001139
公开日2007年10月24日 申请日期2007年5月18日 优先权日2007年5月18日
发明者陈香友, 曹宏斌, 刘绍君, 单宏图, 杨清和 申请人:葫芦岛辉宏有色金属有限公司