无电镀铜和氧化还原对的制作方法

专利名称：：无电镀铜和氧化还原对的制作方法
技术领域：
：本发明涉及包含氧化还原对的无电镀铜组合物(eectroIesscoppercomposition^更具体来说，本发明涉及环境友好的、包含氧化还原对的无电镀铜组合物。
背景技术：
：无电镀铜组合物也被称为镀浴，被广泛用于金属镀敷工业中，用来在各种基板上沉积铜。例如在印刷电路板制造中，使用无电铜浴在通孔和电路中沉积铜，作为随后的电解镀铜的基底。无电镀铜也被用于装潢塑料工业中，用来向非导电性表面上沉积铜，作为之后根据需要进一步镀敷铜、镍、金、银和其它金属的基底。目前工业中所用的常规的镀浴包含二价铜化合物，用于所述二价铜离子的螯合剂或络合剂，甲醛还原剂以及用来提高镀浴的稳定性、调节镀敷速率和使铜沉积物发亮的各种添加剂。尽管许多这样的镀浴很成功，而且被广泛应用，但是由于甲醛具有毒性，所以金属镀敷工业仍在探索不含甲醛的替代无电铜镀浴。已知甲醛对眼、鼻和上呼吸道具有刺激性。动物研究表明甲醛是一种体内诱变物质。根据WATCH委员会的报告(WATCH/2005/06-控制化学物质工作小组(WorkingGrouponActiontoControlChemicals)-英国健康安全委员会的分委员会(subcommitteewithUKHealthandSafetyCommission)),在2000年之前，有超过50项疫学研究表明甲醛与鼻咽癌/鼻癌之间有所关联，但是尚未定论。但是IARC(癌症研究国际机构(InternationalAgencyforResearchonCancer)在美国进行的更新的研究表明，有足够的疫学证据证明甲醛会引起人类鼻咽癌。因此INRS(—家法国机构)已经向欧盟分类和标识工作组(EuropeanCommunityClassificationandLabellingWorkGroup)提交了一份议案，要求将甲醛从3类致癌物重新划分为l类致癌物。这可能使得甲醇的应用和处理(包括在无电铜制剂中的应用和处理)受到更多的限制。因此，在金属镀敷工业中需要使用类似的或改进的还原剂来代替甲醛。这种还原剂必须能够与现有的无电铜镀敷工艺相容;提供所需的能力和可靠性，而且满足成本的目标。人们提出了使用次磷酸盐代替甲醛；但是包含这种化合物的镀浴的镀敷速率通常过慢。美国专利第5,897，692号揭示了不含甲醛的无电镀液。其中包含硼氢化盐和二甲基胺硼垸(DMAB)之类的化合物作为还原剂。人们使用这些含硼化合物获得了各种程度的成功。但是这些化合物的价格比甲醛高得多，而且伴有健康和安全方面的问题。DMAB是有毒的。另外，制得的硼酸盐在释放到环境中时对农作物具有负面影响。因此，人们仍然需要不含甲醛、稳定、能够提供可接受的铜沉积且环境友好的无电铜镀浴。
发明内容在一个方面中，组合物包含一种或多种铜离子源、选自乙内酰脲和乙内酰脲衍生物的一种或多种螯合剂、以及一种或多种氧化还原对。在另一个方面，方法包括a)提供基板；b)使用包含以下组分的无电镀铜组合物在所述基板上无电沉积铜一种或多种铜离子源、选自乙内酰脲胺和乙内酰脲衍生物的一种或多种螯合剂、以及一种或多种氧化还原对。在另一个方面中，方法包括a)提供具有多个通孔的印刷电路板；b)对通孔进行表面清洁(desmeadng);c)使用包含以下组分的无电镀铜组合物在所述通孔的壁上沉积铜..一种或多种铜离子源，选自乙内酰脲和乙内酰脲衍生物的一种或多种螯合剂、以及一种或多种氧化还原对。所述无电镀铜组合物是不含甲醛的，因此是环境友好且非致癌性的。所述环境友好的无电镀铜组合物在储存过程中以及沉积铜的过程中是稳定的。另外，所述环境友好的无电镀铜组合物能够提供均匀的铜沉积物，这些铜沉积物具有均匀的粉红色和平滑的外观，通常能够满足工业上可接受的无电铜浴的工业标准。所述无电镀铜组合物还可以工业上可接受的速率镀铜。在本说明书中，除非有清楚的另外的说明，以下縮写的含义如下；g^克；mg=毫克；ml=毫升；L=升；cm=厘米；m=米；mm=毫米；|am=微米；min.=分钟；ppm=百万分数；。C-摄氏度；M-摩尔；g/L=克/升；wt%=重量百分数；Tg=玻璃化转变温度；达因=1克-厘米/秒2=(10—3千克)(10—2米)/秒2=10'5牛顿。在本说明书中，术语"印刷电路板"和"印刷线路板"可互换使用。在本说明书中，术语"镀敷"和"沉积"可互换使用。达因是作用力的单位。除非有另外说明，所有的量均为重量百分数。所有的数值范围都包括端值且可以任意顺序互相组合，除非从逻辑上来说这些数值范围之和限定为100%。无电镀铜组合物是不含甲醛的，是环境友好的。它们在储存和无电沉积铜过程中也很稳定。该组合物提供了具有均匀的橙红色外观的铜沉积物。所述组合物包含一种或多种铜离子源，一种或多种选自乙内酰脲和乙内酰脲衍生物的螯合剂，以及一种或多种氧化还原对。所述组合物中还可包含常规的添加剂。铜离子源包括但不限于铜的水溶性卤化物、硝酸盐、乙酸盐、硫酸盐以及其它的有机和无机铜盐。可使用一种或多种这些铜盐的混合物来提供铜离子。例子包括硫酸铜(例如五水合硫酸铜)、氯化铜、硝酸铜、氢氧化铜和氨基磺酸铜。可在组合物中使用常规量的铜盐。组合物中铜离子的浓度可为0.5-30克/升，或例如l-20克/升，或例如5-10克/升。螯合剂选自一种或多种乙内酰脲和乙内酰脲衍生物。乙内酰脲衍生物包括但不限于l-甲基乙内酰脲，1，3-二甲基乙内酰脲，5,5-二甲基乙内酰脲。通常螯合剂选自乙内酰脲，5,5-二甲基乙内酰脲。更优选所述螯合剂是5,5-二甲基乙内酰脲。所述组合物中包含这些螯合剂从而在碱性pH范围内稳定还原剂。所述组合物中所含的这些螯合剂的量为20-150克/升，或例如30-100克/升，或例如40-80克/升。氧化还原对作为还原剂，代替对环境有害的甲醛。它们在催化的基板上被氧化，促进铜的沉积。氧化还原电对中的金属离子从较低氧化态向较高氧化态的循环提供了电子，用来还原铜，沉积在基板上。无需施加外部能量来促进沉积过程。金属盐还原剂包括但不限于元素周期表第IVA,IVB，VB,VIB,VIIB，vm和iB族的金属的金属盐。有足够能力将铜离子还原到金属态的、作为还原剂的金属离子氧化态包括但不限于Fe"/Fe3、Co2+/Co3+，Ag+/Ag2+，Mn2+/Mn3+，Ni2+/Ni3+，V2+/V3+，Cr2+/Cr3+，Ti2+/Ti3lBSn2+/Sn4+。通常所述金属是Fe27Fe3、Ni2+/Ni3+，Co2+/Co3^nAg+/Ag2+。更优选所述金属离子是Fe"/FeS+。与这些金属离子相结合的阴离子包括，但不限于有机和无机阴离子，例如卤离子、硫酸根、硝酸根、甲酸根、葡糖酸根、乙酸根、乳酸根、草酸根、酒石酸根、抗坏血酸根和乙酰丙酮酸根。通常的盐包括乙酰丙酮酸铁(II)、L-抗坏血酸铁(II)、水合乳酸铁(II)、无水草酸铁(II)、葡糖酸铁(II)、硫酸铁(II)、氯化镍(II)、氯化钴(II)和硝酸银(I)。氧化还原对的含量为10-100克/升，或例如20-80克/升，或例如30-60克/升。所述组合物中还可包含表面活性剂。在所述组合物中可包含常规的表面活性剂。这些表面活性剂包括离子型表面活性剂(例如阳离子型和阴离子型表面活性剂)、非离子型表面活性剂和两性表面活性剂。可使用表面活性剂的混合物。所述组合物中表面活性剂的用量可为0.001-50克/升，或例如0.01-50克/升。阳离子型表面活性剂包括但不限于卤化四烷基铵、卤化垸基三甲基铵、羟乙基烷基咪唑啉、卤化烷基苯alkonium、乙酸垸基胺、油酸垸基胺和烷基氨基乙基甘氨酸。阴离子型表面活性剂包括但不限于烷基苯磺酸盐、垸基或烷氧基萘磺酸盐、垸基二苯基醚磺酸盐、烷基醚磺酸盐、烷基硫酸酯、聚氧化乙烯烷基醚硫酸酯、聚氧化乙烯烷基酚醚硫酸酯、高级醇磷酸单酯、聚氧化烯烷基醚磷酸(磷酸盐)和垸基磺基丁二酸盐。两性表面活性剂包括但不限于2-烷基-N-羧甲基咪唑锁甜菜碱、或乙基-N-羟乙基咪唑镜甜菜碱、或甲基咪唑镞甜菜碱、2-烷基-N-羧甲基咪唑镎甜菜碱或乙基-N-羧甲基氧乙基咪唑镜甜菜碱、二甲基烷基甜菜碱、N-烷基-(5-氨基丙酸或其盐以及脂肪酸酰氨基丙基二甲基氨基乙酸甜菜碱。通常所述表面活性剂是非离子型的。非离子型表面活性剂的例子是垸基苯氧基聚乙氧基乙醇、包含20-150个重复单元的聚氧化乙烯聚合物、以及聚氧化乙烯和聚氧化丙烯的嵌段共聚物。表面活性剂的用量可以为常规的用量。抗氧化剂包括但不限于单羟基、二羟基和三羟基的苯酚，其中一个或多个氢原子可以是未取代的，或者被以下基团取代-COOH,-S03H,低级烷基或低级烷氧基；对苯二酚；邻苯二酚；间苯二酚；醌醇；连苯三酚；偏苯三酚；间苯三酚；愈创木酚；五倍子酸；3，4-二羟基苯甲酸；苯酚磺酸；甲酚磺酸；氢醌磺酸；邻苯二酚磺酸；钛试剂；以及它们的盐。所述组合物中抗氧化剂的含量为常规含量。所述无电镀铜组合物中包含碱性化合物，以将pH值保持在等于和大于9。之所以需要高pH值是由于随着pH值的增大，还原剂的氧化电势变得更负，使得铜的沉积在热力学上更容易发生。通常所述无电镀铜组合物的pH值为10-14。更优选所述无电镀铜组合物的pH值为11.5-13.5。可使用能够提供所需pH值范围内的碱性组合物的一种或多种化合物。碱性化合物包括但不限于一种或多种碱性氢氧化物，例如氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化锂。通常使用氢氧化钠、氢氧化钾或其混合物。更优选使用氢氧化钠。这些化合物的含量可为5-100克/升，或例如10-80克/升。所述无电镀铜组合物中可包含其它的添加剂，以调节得到最佳性能的组合物。许多这样的添加剂是无电铜沉积中常用的，是本领域中众所周知的。任选的常规添加剂包括但不限于，含硫化合物，例如巯基丁二酸、二硫代二丁二酸、巯基吡啶、巯基苯并噻唑、硫脲；例如以下的化合物吡啶、嘌呤、喹啉、吲哚、吲唑、咪唑、吡嗪以及它们的衍生物；醇，例如炔醇、烯丙基醇、芳醇和环状酚；羟基取代的芳族化合物，例如3，4,5-三羟基苯甲酸甲酯、2，5-二羟基-l，4-苯醌和2，6-二羟基萘；羧酸，例如柠檬酸、酒石酸、丁二酸、苹果酸、丙二酸、乳酸、乙酸和它们的盐；胺；氨基酸；水溶性金属化合物，例如金属氯化物和金属硫酸盐；硅化合物，例如硅烷、硅氧垸，以及低分子量和中等分子量聚硅氧烷；锗及其氧化物和氢化物；以及聚亚烷基二醇、纤维素化合物、烷基苯基乙氧基化物和聚氧化乙烯化合物；以及稳定剂，例如哒嗪、甲基哌啶、1，2-二-(2-吡啶基)乙烯、1,2-二-(吡啶基)乙烯、2，2，-二吡啶基胺、2,2，-联吡啶、2，2，-联嘧啶、6，6，-二甲基-2，2，-联吡啶、二-2-卩比喃(pyryl)酮、N，N，N，，N，-四亚乙基二胺、萘、1,8-二氮杂萘、1,6-二氮杂萘、四硫富瓦烯、三联吡啶、邻苯二甲酸、间苯二甲酸和2,2'-二苯甲酸。无电镀铜组合物中这些添加剂的含量可为0.01-1000ppm，或例如0.05-10ppm。其它任选的添加剂包括但不限于罗谢尔盐，乙二胺四乙酸钠盐，次氮基乙酸及其碱金属盐，三乙醇胺，改性的乙二胺四乙酸，例如N-羟基乙二胺三乙酸，羟烷基取代的二亚垸基三胺，例如五羟基丙基二亚乙基三胺，以及N,N-二羧基甲基L-谷氨酸四钠盐之类的化合物。还可包含s,s-乙二胺二丁二酸和N，N,N，,N'-四(2-羟基丙基)乙二胺(乙二次氮基)四-2-丙醇。通常这些添加剂用作螯合剂，保持溶液中的铜(II)。这些络合剂可以常规的量包含在组合物中。通常这些络合剂的含量为l-50克/升，或例如10-40克/升。无电镀铜组合物可用来在导电的和不导电的基板上沉积铜。所述无电组合物可以本领域已知的许多常规方法使用。通常铜的沉积是在20-6(TC的温度下进行的。更优选所述无电组合物在30-5(TC的温度下沉积铜。将待镀敷铜的基板浸入所述无电组合物中，或者将无电组合物喷涂在所述基板上。可使用常规的镀敷时间将铜沉积在基板上。沉积可进行5秒至30分钟；但是镀敷时间可根据基上所需的铜的厚度改变。铜镀敷速率可为0.01-l微米/20分钟，或例如0.05-0.5微米/20分钟。基板包括但不限于包括无机物质和有机物质的材料，例如玻璃、陶瓷、瓷器、树脂、纸张、布料以及它们的组合。金属包覆和未包覆的材料也可作为基板，用无电镀铜组合物进行镀敷。基板还包括印刷电路板。这些印刷电路板包括金属包覆和未包覆热固性树脂、热塑性树脂和它们的组合，包括纤维(例如玻璃纤维)和上述的浸渍的实施方式。热塑性树脂包括但不限于缩醛树脂，甲基丙烯酸酯之类的丙烯酸树脂，乙酸乙酯、丙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素和硝酸纤维素之类的纤维素树脂，聚醚，尼龙，聚乙烯，聚苯乙烯，苯乙烯混合物，例如丙烯腈苯乙烯和共聚物和丙烯腈-丁二烯苯乙烯共聚物，聚碳酸酯，聚氯三氟乙烯，以及乙烯基聚合物和共聚物，例如乙酸乙烯酯、乙烯醇、乙烯基丁縮醛、氯乙烯、氯乙烯-乙酸酯共聚物、偏二氯乙烯和乙烯醇缩甲醛。热固性树脂包括但不限于邻苯二甲酸烯丙酯、呋喃、三聚氰胺-甲醛、苯酚-甲醛和苯酚-糠醛共聚物，它们单独使用或者与丁二烯-丙烯腈共聚物或丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物混合使用，聚丙烯酸酯，硅树脂，脲醛树脂，环氧树脂,烯丙树脂，邻苯二甲酸甘油酯和聚酯。多孔材料包括但不限于纸张、木材、玻璃纤维、布料和纤维，例如天然纤维和合成纤维(例如棉纤维和聚酯纤维)。所述无电镀铜组合物可以用于镀覆低Tg和高Tg树脂。低Tg树脂的Tg低于160°C，高Tg树脂的Tg等于和高于160。C。通常高Tg树脂的Tg为160-280。C，或例如170-240。C。高Tg聚合物树脂包括但不限于聚四氟乙烯(PTFE)和聚四氟乙烯混合物。这些混合物包括例如PTFE与聚苯醚和氰酸酯。包含具有高Tg的树脂的聚合物树脂的其它种类包括但不限于环氧树脂，例如双官能和多官能环氧树脂,二马来酰亚胺/三嗪和环氧树脂(BT环氧树脂)，环氧/聚苯氧树脂，丙烯腈-丁二烯苯乙烯，聚碳酸酯(PC),聚苯氧(PPO)，聚苯醚(PPE),聚苯硫(PPS),聚砜(PS),聚酰胺，聚酯(例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)和聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT),聚醚酮(PEEK)，液晶聚合物，聚氨酯，聚醚酰亚胺，环氧树脂以及它们的复合物。在一个实施方式中，所述无电组合物可用来在印刷电路板的通孔或通路的壁上沉积铜。所述无电组合物可用于制造印刷电路板的水平和垂直工艺。在一个实施方式中，通孔是通过钻孔或冲孔或本领域已知的任意其它方法在印刷电路板中形成的。在形成通孔之后，用水和常规的有机溶液淋洗电路板，对印刷电路板进行清洁和除脂，然后对通孔壁进行表面清洁。通常对通孔的表面清洁首先是进行溶剂溶胀。可釆用任意常规的溶剂溶胀对通孔进行表面清洁。溶剂溶胀(solventswell)包括但不限于二醇醚及其相关的乙酸醚酯。可使用常规量的二醇醚及其相关的乙酸醚酯。这些溶剂溶胀是本领域众所周知的。可在市场上购得的溶剂溶胀包括但不限于CIRCUPOSITCONDITIONER3302，CIRCUPOSITHOLEPREP3303和CIRCUPOSITHOLEPREP4120(可购自美国麻萨诸塞州Marlborough的RohmandHaasElectronicMaterials)。任选地用水淋洗通孔。然后对通孔施加促进剂。可使用常规的促进剂。这些促进剂包括硫酸、铬酸、碱金属高锰酸盐或等离子体蚀刻。通常使用碱金属高锰酸盐作为促进剂。可在市场上购得的促进剂的一个例子是CIRCUPOSITPROMOTER4130，可购自美国麻萨诸塞州Marlborough的RohmandHaasElectronicMaterials。任选再次用水淋洗通孔。然后对通孔施加中和剂，中和促进剂留下的任意残余物。可使用常规的中和剂。通常所述中和剂是包含一种或多种胺的碱性水溶液或者3重量％的过氧化物和3重量％硫酸的溶液。任选地用水淋洗通孔，然后对印刷电路板进行干燥。在表面清洁之后，可以对通孔施加酸或碱调节剂。可使用常规的调节剂。这些调节剂可包括一种或多种阳离子型表面活性剂，非离子型表面活性剂，络合剂和pH调节剂或缓冲剂。可在市场上购得的酸调节剂包括但不限于购自美国麻萨诸塞州Marlborough的CIRCUPOSITCONDITIONER3320和CIRCUPOSITCONDITIONER3327。合适的碱调节剂包括但不限于包含一种或多种季胺和多胺的碱性表面活性剂水溶液。可在市场上购得的碱性表面活性剂包括但不限于购自RohmandHaasElectronicMaterials的CIRCUPOSITCONDITIONER231,3325，813和860。任选在调节之后用水淋洗通孔。在进行调节之后，对通孔进行微蚀刻。可使用常规的微蚀刻组合物。微蚀刻设计用来在裸露的铜之上提供微粗糙化的铜表面(例如内层和表面蚀刻)，以提高随后沉积的无电镀覆和电镀覆物的粘着性。微蚀刻包括但不限于60-120克/升过硫酸钠或者氧化单过硫酸钠或钾和硫酸(2%)混合物，或者一般的硫酸/过氧化氢。可在市场上购得的微蚀刻组合物的一个例子包括购自RohmandHaasElectronicMaterials的CIRCUPOSITMICROETCH3330。任选地用水淋洗通孔。然后对所述进行过微蚀刻的通孔进行预先浸渍。预先浸渍的例子包括2-5%的盐酸或25-75克/升的氯化钠酸性溶液。任选地用冷水淋洗所述通孔。然后对所述通孔施加催化剂。可使用任意常规的催化剂。催化剂的选择取决于沉积在通孔壁上的金属的种类。通常所述催化剂是贵金属和非贵金属的胶体。这些催化剂是本领域众所周知的，可在市场上购得，或者由文献方法制备。非贵金属催化剂的例子包括铜、铝、钴、镍、锡和铁。一般使用贵金属催化剂。合适的贵金属胶体催化剂包括例如金、银、铂、钯、铱、铑、钌和锇。更优选使用银、铂、金和钯的贵金属催化剂。最优选使用银和钯。合适的可在市场上购得的催化剂包括例如购自RohmandHaasElectronicMaterials的CIRCUPOSITCATALYST3340和CATAPOSITtm44。所述通孔可以在施加催化剂之后任选地用水淋洗。然后用上述无电组合物对所述通孔的壁镀覆铜。通常将铜镀覆在通孔的壁上。镀覆时间和温度也如上所述。在将铜沉积在通孔壁上之后，任选用水淋洗通孔。可任选地对沉积在通孔壁上的金属施加防锈组合物。可使用常规的防锈组合物。防锈组合物的例子包括ANTITARNISH7130和CUPRATECtm3(可购自RohmandHaasElectronicMaterials)。可任选地在超过3(TC的温度下用热水淋洗通孔，然后对印刷电路板进行干燥。在另一个实施方式中，可以在表面清洁处理之后，用碱金属氢氧化物溶液处理通孔，以制备用于无电沉积铜的通孔。这种用于镀覆通孔或通路的候选实施方式通常用于制备高Tg的待镀覆印刷电路板的情况。所述碱金属氢氧化物溶液与通孔接触30-120秒，或例如60-90秒。在对通孔进行表面清洁和镀覆操作之间施加碱金属氢氧化物组合物，可以提供催化剂对通孔壁的良好覆盖，使得铜覆盖通孔壁。所述碱金属氢氧化物溶液是氢氧化钠、氢氧化钾或其混合物的水溶液。氢氧化物的含量为0.1-100克/升，或例如5-25克/升。通常溶液中氢氧化物的含量为15-20克/升。通常所述碱金属氢氧化物是氢氧化钠。如果所述碱金属氢氧化物溶液是氢氧化钠和氢氧化钾的混合物，则氢氧化钠和氢氧化钾的重量比为4:1至1:1，或例如3:1至2:1。任选地可以向碱金属氢氧化物溶液加入一种或多种表面活性剂。通常所述表面活性剂是非离子型表面活性剂。所述表面活性剂减小了表面张力，使得能够适当地浸润通孔。在通孔中施用表面活性剂之后的表面张力为25-50达因/厘米，或例如30-40达因/厘米。通常当使用碱金属氢氧化物溶液处理小通孔时，在制剂中包含表面活性剂以防止扩口(flaring)。小通孔直径通常为0.2-0.5毫米。相反，大通孔直径通常为0.5-l毫米。通孔长宽比可为1:1-20:1。所述碱金属氢氧化物溶液中表面活性剂的含量为0.05-5重量％,或例如0.25-1重量％。合适的非离子型表面活性剂包括例如烷氧基化物之类的脂族醇。这些脂族醇包括环氧乙垸、环氧丙烷或其组合，以制备分子中包含聚氧化乙烯或聚氧化丙烯链的化合物，即由重复出现的(-0-CH2-CH2-)基团组成的链，或者由重复出现的(-0-CH2-CH-CH3)基团组成的链，或者它们的组合。通常这些醇烷氧化物是包含7-15个碳原子的直链或支链碳链、以及4-20摩尔、优选5-40摩尔、更优选5-15摩尔乙氧基化物的醇乙氧基化物。许多这样的醇垸氧基化物可以在市场上购得。可在市场上购得的醇垸氧基化物的例子包括例如直链伯醇乙氧基化物，例如NEODOL91-6,NEODOL91-9(每摩尔直连醇乙氧基化物平均包含6-9摩尔环氧乙烷的C9-Cn醇)和NEODOLl-73B(每摩尔直链伯醇乙氧基化物平均包含7摩尔环氧乙烷的d,醇)。它们都可购自美国得克萨斯州休斯敦的ShellOilCompany。在用碱金属氢氧化物溶液处理通孔之后，可以用酸或碱调节剂处理通孔。然后对通孔进行微蚀刻，然后进行预先浸渍，然后施加催化剂。然后对通孔无电镀覆铜。在对通孔镀覆铜之后，可以对基板进行进一步的处理。进一步的处理可包括通过光成像和在基板上进行进一步的金属沉积进行常规处理，所述进一步的金属沉积可包括例如通过电解法沉积铜、铜合金、锡和锡合金之类的金属。不希望被理论所限制，所述乙内酰脲和乙内酰脲衍生物使得能够使用所述氧化还原电对在碱性pH值之下在基板上可控地自催化地沉积铜。这些乙内酰脲和乙内酰脲衍生物使溶液中的铜离子稳定，防止形成铜沉淀，即氧化铜和氢氧化铜，这些物质通常在氧化还原电对的存在下在碱性pH值条件下形成。这些铜沉淀的形成降低了无电镀铜组合物的稳定性，妨碍了铜在基板上的沉积。通过抑制铜沉淀的形成，使得自催化过程可以在高pH值范围内进行，所述高pH值范围对于铜沉积来说是热力学有利的。所述无电镀铜组合物不含甲醛，是环境友好的。它们在储存和无电沉积过程中是稳定的。它们在基板上沉积均匀的铜层，具有橙红色外观。均匀的橙红色外观通常说明铜沉积物是平滑的，细小的颗粒。细小的颗粒有利于提供良好的机械性质和覆盖。深色的沉积物可能表示粗劣的、粗糙的、粒状物的形成，这对于金属镀敷工业是不能接受的。以下实施例不会对本发明的范围构成限制，而是用来说明本发明。实施例实施例l三种水性无电镀铜组合物包含葡糖酸铁(H)和5，5-二甲基乙内酰脲。所述无电镀铜组合物是不含甲醛的，是环境友好的。测试它们的稳定性和铜沉积质量。各种水性无电组合物包含至少7克/升的氯化铜(CuC1^2H20),63克/升的葡糖酸铁(II)和64克/升的5,5-二甲基乙内酰脲。无电镀铜组合物2和3包含络合剂。组合物l不含络合剂。组合物2包含36克/升的乙二胺四乙酸。组合物3包含82毫升/升的络合剂N,N-二羧甲基L-谷氨酸四钠盐。在无电铜沉积过程中将组合物的温度保持在55。C，pH值保持在13.2。在基板上沉积铜20分钟。使用的基板是裸露的FR4环氧树脂/玻璃层叠体，尺寸为1.5英寸X1.5英寸(2.54厘米廣寸)。所述印刷电路板得自美国威斯康辛州LaCrosse的IsolaLaminateSystemsCorp.。采用以下方法1.将各层叠体的表面浸没在5(TC的包含5Q/。的水性酸调节剂CIRCUPOSITCONDITIONER3327的水性镀浴中6分钟。2.然后用冷水淋洗各层叠体6分钟。3.然后在室温下对各层叠体进行预先浸渍l分钟。预先浸渍物是可购自RohmandHaasElectronicMaterials的Pre-dipTM3340。4.然后在4(TC下用催化剂对该层叠体涂底层6分钟，以进行无电铜镀覆。通过将层叠体浸渍在催化剂中，对层叠体涂底层。所述催化剂具有以下组成表l<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>5.然后用冷水淋洗层叠体5分钟。6.然后将各层叠体浸没在上述用于铜金属沉积的一种无电铜镀覆组合物中。铜金属沉积超过20分钟完成。在镀铜过程中未观察到不溶的铜盐沉淀，因此所述组合物是稳定的。7.然后用冷水对镀过铜的层叠体淋洗2分钟。8.然后用去离子水对各个镀铜的层叠体淋洗l分钟。9.然后将各个镀铜的层叠体置于常规的对流烘箱中，在105t)干燥20分钟。10.在干燥之后，将各镀铜的层叠体置于常规的实验室干燥器中20分钟，或者直至其冷却至室温。11.干燥之后，观察各种镀铜的层叠体上铜沉积的质量。用无电镀铜组合物2和3镀敷的层叠体具有良好的外观。无电镀铜组合物l具有深棕色外观(见下表)。12.然后在普通实验室天平上对各个镀铜的层叠体进行称重并记录。13.在称重和记录下各层叠体的重量之后，通过将各个层叠体浸渍在3%硫酸/3%过氧化氢溶液中，蚀刻除去铜沉积物。14.然后用冷水淋洗各层叠体3分钟。15.将各层叠体放回烘箱中，在105。C处理20分钟。16.然后将层叠体置于干燥器中20分钟，或者直至其达到室温。17.然后对层叠体进行称重，测定蚀刻前和蚀刻后的重量差。用重量差确定镀敷速率。各层叠体的镀敷速率差列于下表。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>组合物l在铜沉积过程中是稳定的，在FR4环氧树脂玻璃层叠体上沉积了具有细小颗粒的均匀铜层。因此，组合物l在层叠体上沉积了工业上可接受的铜层。组合物2在无电沉积中形成红色沉淀，证明组合物2是不稳定的。另外，未观察到镀铜。权利要求1.一种组合物，其包含一种或多种铜离子源，选自乙内酰脲和乙内酰脲衍生物的一种或多种螯合剂、以及一种或多种氧化还原对。2.如权利要求l所述的组合物，其特征在于，所述乙内酰脲衍生物选自l-甲基乙内酰脲，1，3-二甲基乙内酰脲和5，5-二甲基乙内酰脲。3.如权利要求l所述的组合物，其特征在于，所述氧化还原对包含选自元素周期表第IVA,IVB,VB,VIB,VIIB，VIII和IB族的金属离子。4.如权利要求3所述的组合物，其特征在于，与所述金属离子相结合的阴离子选自有机离子和无机离子。5.如权利要求4所述的组合物，其特征在于，所述阴离子选自卤离子、硝酸根、硫酸根、甲酸根、葡糖酸根、乙酸根、乳酸根、草酸根、酒石酸根、抗坏血酸根和乙酰丙酮酸根。6.—种方法，其包括a)提供基板；b)使用包含以下组分的无电镀铜组合物在所述基板上无电沉积铜一种或多种铜离子源、选自乙内酰脲和乙内酰脲衍生物的一种或多种螯合剂、以及一种或多种氧化还原对。7.—种方法，其包括a)提供具有多个通孔的印刷电路板；b)对通孔进行表面清洁；c)使用包含以下组分的无电镀铜组合物在所述通孔的壁上沉积铜一种或多种铜离子源，选自乙内酰脲和乙内酰脲衍生物的一种或多种螯合剂、以及一种或多种氧化还原对。全文摘要揭示了无电铜镀浴。所述无电铜镀浴是不含甲醛的，是环境友好的。所述无电铜镀浴是稳定的，在基板上沉积明亮的铜。文档编号C23C18/31GK101104927SQ20071012786公开日2008年1月16日申请日期2007年7月6日优先权日2006年7月7日发明者A·J·科布勒,A·辛格,D·V·赫斯特,M·A·波勒申请人:罗门哈斯电子材料有限公司