锡锗砷合金及其制备方法和应用的制作方法

专利名称：锡锗砷合金及其制备方法和应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及轻金属合金制备技术，尤其涉及一种锡锗砷合金材料及其制备 方法和应用。
背景技术：
隧道二极管是以隧道效应电流为主要电流分量的晶体二极管-
当其P侧和N侧均为重掺杂的情况下有些载流子可能穿透势垒而产生额外
的电流，这种机制称为量子力学的隧道效应。在下列情况下可以实现
(1) 费米能级位于导带或价带内部；
(2) 空间电荷的宽度很窄，因而有高的隧道穿透概率；
(3) 在相同的能量水平上，在一侧的能带中有电子，而在另一侧能带中
有空穴。
当结的两侧均为重掺杂，从而成为简并半导体时，上述条件就得到满足。 产生隧道效应的前提必须是PN结两侧都是重掺杂。
现国产的隧道二极管一般是在P+型锗半导体上溅射或蒸镀N+型锗半导体而 形成PTf结的，该种方法制备的隧道二极管的各项性能还不够优越，不能满足 一些高性能产品的需求。
故目前国内出现一种新的利用P+型半导体向N+型半导体转化来制备隧道二 极管的方法，要想用这种方法开发优质性能的隧道二极管，首先就应制备出高 性能的隧道二极管基础材料，还应精确控制隧道二极管制备过程中有高的掺杂 浓度及均匀的杂质分布，进而才能达到该种隧道二极管的独有特性。
隧道电流的大小受N+侧提供的能够隧道穿透的电子数目和P+侧提供的与 可穿透电子处于相同能量水平的空穴限制。这就要求在烧结电极的合金薄膜中 要有相应更高浓度的砷含量(『掺杂)来补偿P+中的B的作用。并通过之实现转型使重掺杂浓度P+转型成为N+。在形成N+P+工艺过程中只有足够高的砷浓 度才能实现转型，并形成N+P+及窄的空间电荷区宽度。由此看出符合锗隧道
二极管制作N+ P+结工艺要求的砷浓度是实现隧道效应和制作优质锗隧道二极
管的重要的基础条件。
砷在锗中有很高的固溶度，因而利用得到高浓度的砷向P+(掺硼)锗中扩
散补偿并转型形成N+，可以使成为制作锗隧道二极管的关键。 一般配制合金是
在真空或非真空状态下，将所有合金元素按先后顺序放在坩埚内进行合金化。 但砷是一种低沸点(升华现象)易挥发物质，很难添加到其它金属中形成合金。 采用常规配制合金的方法不但得不到高含量砷合金(因为砷的蒸汽压非常高， 最高只能添加1%的砷元素)，而且容易造成环境污染，发生砷中毒等。所以必 须采用新技术新工艺才有可能制备出高含量砷的合金材料。

发明内容
本发明的目的是提供一种锡锗砷合金材料，其是制备优质隧道二极管的基
础合金材料，该材料在隧道二极管中既能起到电极的作用，又能将P+转型为N+， 形成^ pf及窄的空间电荷区。
本发明的另一目的是提供一种由锡锗砷合金材料制得的蒸镀材料和溅射 靶材，它们制得的隧道二极管性能优质。
本发明的再一目的是提供一种锡锗砷合金材料的制备方法，其利用独特的 掺杂技术，能够将低沸点、易挥发的砷加入到中间合金中，解决了合金中砷元 素添加难的问题，同时符合环保政策，没有污染问题。
为实现上述目的，本发明采取以下设计方案
一种锡锗砷合金，其成分组成及各组分质量百分比为As: 1-10%， Ge:
0.05-5%， Sm余量。
在锡中除砷外掺入少量锗，目的在于有利于锡与锗的更好浸润与烧结为一 体形成欧姆接触；因此锗在锡中的含量可在一定区间内调整。
对锡锗砷合金材料的基础要求是把砷含量提高到优质锗隧道二极管要求 的范围里，As所占质量为4-8%更佳。用本发明锡锗砷合金铸锭继续冷压力加工可制成隧道二极管用蒸镀材料； 用本发明锡锗砷合金铸锭继续热压力加工可制成隧道二极管用溅射靶材。 一种锡锗砷合金的制备方法，其方法步骤如下
首先制备锡锗砷中间合金，再精炼为权利要求1所述的锡锗砷合金，方法 步骤如下
1) 按不超权利要求l所述的配比范围计算、称重备高纯锡、锗、砷材料；
2) 按砷、锗、锡的顺序先后放入石英坩埚，然后将石英坩埚放入高压反 应釜内；
3) 抽真空4-6Pa;
4) 向高压反应釜内充氩气，控制釜内压力在l-10MPa范围内；
5) 升温，控制升温速度8-12'C/分钟；
6) 控制高压反应釜内温度，最高至96(TC，使锡、锗熔化；
7) 控制高压反应釜内的温度变化使其不低于850°C，静止20-40分钟，精 炼锡锗砷熔体，使其更加均匀；
8) 保持高压反应釜内的压力，以18-25'C/分钟速度降温至5(TC以下，取 出冷却；得到中间合金锭；
9) 按权利要求1所述的配比量，将得到的中间合金锭再与剩余锡、锗一 起熔化精炼；控制炉内温度在300-50(TC之间；
10) 控制浇铸温度在300-35(TC之间，浇铸，得到锡锗砷合金材料。
往P+锗中扩砷是通过烧结锡锗砷电极形成欧姆接触的过程中实现的，因 此在锡中掺入足够量的蒸汽压很高的(易挥发)砷元素是制作高质量N'P+的 关键，本发明是先通过制作锡锗砷中间合金，将砷元素先添加到合金中，再进 一步精炼为隧道二极管用基础材料，采用这样工艺以保证砷元素的添加含量符 合优质锗隧道二极管要求。
本发明锡锗砷合金可用于制作隧道二极管用蒸镀材料或溅射耙材。 本发明由锡锗砷合金铸锭继续加工制成的隧道二极管用蒸镀材料的制备方法如下
1、 将上述制备方法得到的中间合金锭与锡、锗材料一起熔化精炼 在真空熔炼炉内，保持真空状态或充保护气体情况下，将一定比例的锡、
锗及其中间合金锭熔化，去除合金内的气体，使合金的成分更均匀、组织结构 更致密。在熔炼过程中控制炉内温度在300-500XTC之间，控制浇铸温度在 300-35(TC之间，避免砷元素挥发以及出现合金成分偏析等现象。
2、 压力加工
将各项技术指标均符合标准的合金铸锭用冷压力(即不需要退火，在常 温下进行)加工方法进行压力加工，将其延展为符合厚度要求(该厚度由用户 来确定)的合金箔。
3、 机加工
将压力加工好的合格的合金箔按照所需要的尺寸进行标准剪裁，形成蒸镀材料。
4、 表面处理将加工好的蒸镀材料用酸性清洗液通过浸泡法、搅拌法进行清洗，去除加 工过程中造成的污染，使材料表面清洁、光亮。
本发明由锡锗砷中间合金铸锭继续加工制成的隧道二极管用溅射耙材的 制备方法与上述制成的隧道二极管用蒸镀材料的制备方法步骤基本类同，不同
点在于步骤2中是将各项技术指标均符合标准的合金铸锭用热压力(温度在
140-16(TC之间)加工方法进行压力加工；步骤3中是将压力加工好的完整的
合金锭坯按照所需要的尺寸标准进行车铣，形成溅射靶材。
本发明锡锗砷合金以Sn(锡)为主材料，是用于制备隧道二极管材料中的 一种辅助材料，制作的隧道二极管的基体还是以锗为主要材料，锗基中含有硼 元素(即P+型)，将本发明中的锡锗砷合金材料蒸镀/溅射到P+型锗基体上， 形成锡锗砷合金薄膜，然后通过烧结使锡锗砷薄膜中的砷向P+型锗基体中扩 散。从而将P+型转化成N+型。
本发明制备隧道二极管用蒸镀材料及溅射靶材的方法可保证制备的锡锗砷合金蒸镀材料及靶材的质量达到较高的标准即达到高性能隧道二极管所要 求的砷含量高、成分均匀、结构致密。 本发明的优点是
1、 本发明锡锗砷合金材料具有高砷含量，满足制备高性能隧道二极管的 要求，该材料在隧道二极管中既能起到电极的作用，又能将P+转型为N+，形成 N+ P+及窄的空间电荷区，是制作隧道二极管不可多得的好材料。
2、 本发明用锡为载体的合金制备隧道二极管，可使形成P+N+结的烧结温度 和时间有较大的选择范围，可避免扩散增宽效应的发生；合金薄膜经烧结后既 可使邻近P+型锗半导体转化为N+型半导体，又可以形成欧姆接触，减小串联电阻。
3、 本发明锡锗砷合金制得的蒸镀材料及溅射靶材进而制成的隧道二极管 频带宽、抗辐射性能强。
4、 本发明锡锗砷合金的制备方法能制备出高含量砷的合金材料，使得可 进一步得到优良性能的隧道二极管用基础材料。
5、 填补了现制备隧道二极管？+—N+的转型材料技术的空白。
具体实施方式
实施例1:
采用下述的制备方法制备锡锗砷中间合金，其组分及质量百分比为Ge: 3%， As: 10%。 Sn:余量(简称SnGe3As10)。 制备工艺如下
a) 备原材料用电解法对锡4N (99. 99%)原材料进行提纯，去除杂质元素 (主要对Pb、 Sb、 In、 Bi及稀土元素进行控制)，使金属锡的纯度达到5N以
上(>99.999%)，外购5N以上锗、砷原材料；按照上述组分及质量百分比配 比计算、称重。
b) 按砷、锗、锡的顺序先后放入石英坩埚，然后将石英柑埚放入高压反应釜内；
c) 抽真空，真空度5Pa;
d) 向高压反应釜内充氩气，控制釜内压力在5MPa范围内；
e) 升温，控制升温速度10'C/分钟；
8f) 控制高压反应釜内温度，最高至96(TC，使锡、锗熔化；
g) 控制高压反应釜内的温度在90(TC，静止20-40分钟，精炼锡锗砷熔体， 使其更加均匀；
h) 保持高压反应釜内的压力，以18-25tV分钟速度降温至5(TC以下，待 中间合金冷却后，取出中间合金锭。
上述方法中对锡提纯有一定的意义，能控制Pb、 Sb、 In、 Bi及稀土元素， 这些元素对半导体来说属于有害物质。 实施例2:
采用实施例l所述的方法制备锡锗砷中间合金，其组分及质量百分比为 Ge: 1°/。， As: 5%。 Sn:余量(简称SnGelAs5)。 实施例3:
采用实施例l所述的方法制备锡锗砷中间合金，其组分及重量百分比为
Ge: 5 %， As: 10 %。 Sn:余量(简称SnGe5As10)。 实施例4:
采用实施例l所述的方法制备锡锗砷中间合金，其组分及重量百分比为
Ge: 0.05%， As: 4%。 Sn:余量(简称SnGeO. 05As4)。 实施例5:
采用实施例l所述的方法制备锡锗砷中间合金，其组分及重量百分比为 Ge: 0.1%， As: 1 %。 Sn:余量(简称SnGeO. lAsl)。 实施例6:
利用实施例1所制备的SnGe3As10中间合金制备200g成分含量为Ge2%、 As4。/。质量百分比(简称SnGe2As4)的锡锗砷合金，方法如下
在真空熔炼炉内，保持真空状态或充保护气体情况下，将锡118.4g、锗 1.6g、 SnGe3AslO中间合金80g—起熔化并进行精炼。去除合金内的气体，使 合金的成分更均匀、组织结构更致密。在熔炼过程中控制炉内温度在300-500 °。之间，控制浇铸温度在300-35(TC之间，避免砷元素挥发以及出现合金成分 偏析等现象；最后得到200g成分含量为Ge2%、 As4%、 Sn余量的锡锗砷合金。实施例7
将实施例6得到的各项技术指标均符合标准的锡锗砷合金铸锭用冷压力加 工方法进行压力加工，将其延展为厚度为lmm的合金箔；
将压力加工好的合格的合金箔按照所需要的尺寸标准进行剪裁，形成蒸镀材料;
将加工好的蒸镀材料用酸性清洗液通过浸泡法、搅拌法进行清洗，去除加 工过程中造成的污染，使蒸镀材料表面清洁、光亮。
实施例8:
利用实施例6所制备的SnGe2As4合金制备隧道二极管用溅射靶材，方法如下 将实施例6得到的各项技术指标均符合标准的锡锗砷合金铸锭用轧机进行 轧制后，用热压机将其压平，并将其延展到尺寸为110mmX110mmX10mm。将压 力加工好的完整的合金锭坯按照所需要的尺寸标准进行车铣，形成溅射靶材； 用酸性清洗液通过浸泡法、搅拌法进行清洗，去除加工过程中造成的污染， 使溅射靶材表面清洁、光亮，克服靶材在使用过程中不易起辉(弧)的问题。
实施例9:
利用实施例2所制备的SnGelAs5中间合金制备200g成分含量为GeO. 5%、 As2.5。/。质量百分比(简称SnGeO. 5As2. 5)的锡锗砷合金，方法如下
在真空熔炼炉内，保持真空状态或充保护气体情况下，将锡100g、SnGelAs5 中间合金100g —起熔化并进行精炼。去除合金内的气体，使合金的成分更均 匀、组织结构更致密。在熔炼过程中控制炉内温度在300-50(TC之间，控制浇 铸温度在300-35(TC之间，避免砷元素挥发以及出现合金成分偏析等现象；最 后得到200g成分含量为Ge0.5。/。、 As2. 5%、 Sn余量的锡锗砷合金。
实施例10:
利用实施例3所制备的SnGe5As10中间合金制备200g成分含量为Ge5%、 AslO。/。质量百分比(简称SnGe5As10)的锡锗砷合金，方法如下
在真空熔炼炉内，保持真空状态或充保护气体情况下，将SnGe5AslO中间 合金200g熔化并进行精炼。去除合金内的气体，使合金的成分更均匀、组织 结构更致密。在熔炼过程中控制炉内温度在300-50(TC之间，控制浇铸温度在300-35(TC之间，避免砷元素挥发以及出现合金成分偏析等现象；最后得到200g 成分含量为Ge5y。、 AslO%、 Sn余量的锡锗砷合金。
实施例11:
利用实施例4所制备的SnGe0.05As4中间合金制备20( g成分含量为 GeO. 05°/。、 As2呢质量百分比(简称SnGe2As4)的锡锗砷合金，方法如下
在真空熔炼炉内，保持真空状态或充保护气体情况下，将锡99.95g、锗 0. 05g、 SnGeO. 05As4中间合金100g—起熔化并进行精炼。去除合金内的气体， 使合金的成分更均匀、组织结构更致密。在熔炼过程中控制炉内温度在300-500 "C之间，控制浇铸温度在300-35(TC之间，避免砷元素挥发以及出现合金成分 偏析等现象；最后得到200g成分含量为Ge0.05。/。、 As2°/。、 Sn余量的锡锗砷合金。
实施例12:
利用实施例5所制备的SnGeO. lAsl中间合金制备200g成分含量为 GeO. 1°/。、 Asl。/。质量百分比(简称SnGeO. lAsl)的锡锗砷合金，方法如下
在真空熔炼炉内，保持真空状态或充保护气体情况下，将SnGeO. 1Asl中 间合金200g熔化并进行精炼。去除合金内的气体，使合金的成分更均匀、组 织结构更致密。在熔炼过程中控制炉内温度在300-500'C之间，控制浇铸温度 在300-35(TC之间，避免砷元素挥发以及出现合金成分偏析等现象；最后得到 200g成分含量为GeO. 1%、 Asl%、 Sn余量的锡锗砷合金。
实施例13:
利用实施例4所制备的SnGe0.05As4中间合金制备200g成分含量为 GeO. 1%、 Asl。/。质量百分比(简称SnGeO. 1Asl)的锡锗砷合金，方法如下
在真空熔炼炉内，保持真空状态或充保护气体情况下，将锡149.825g、锗 0. 175g、 SnGeO. 05As4中间合金50g —起熔化并进行精炼。去除合金内的气体， 使合金的成分更均匀、组织结构更致密。在熔炼过程中控制炉内温度在300-500 "C之间，控制浇铸温度在300-35(TC之间，避免砷元素挥发以及出现合金成分 偏析等现象；最后得到200g成分含量为GeO. 1%、 Asl%、 Sn余量的锡锗砷合金。
权利要求
1、一种锡锗砷合金，其特征在于其成分组成及质量百分比As1-10％，Ge0.05-5％，Sn余量。
2、 根据权利要求l所述锡锗砷合金，其特征在于所述的As所占质量百 分比为4-8%。
3、 一种权利要求1所述锡锗砷合金的用途，其特征在于它是用权利要求1所述的锡锗砷合金经冷压力加工制成隧道二极管用蒸镀材料。
4、 一种权利要求1所述锡锗砷合金的用途，其特征在于它是用权利要求1所述的锡锗砷合金经热压力加工制成隧道二极管用溅射靶材。
5、 一种权利要求l所述锡锗砷合金的制备方法，其特征在于 首先制备锡锗砷中间合金，再精炼为权利要求1所述的锡锗砷合金，方法步骤如下1) 按不超权利要求1所述的配比范围计算、称重备高纯锡、锗、砷材料；2) 按砷、锗、锡的顺序先后放入石英坩埚，然后将石英坩埚放入高压反 应釜内；3) 抽真空4-6Pa;4) 向高压反应釜内充氩气，控制釜内压力在l-10MPa范围内；5) 升温，控制升温速度8-12tV分钟；6) 控制高压反应釜内温度，最高至96(TC，使锡、锗熔化；7) 控制高压反应釜内的温度变化使其不低于85(TC，静止20-40分钟，精炼锡锗砷熔体，使其更加均匀；8) 保持高压反应釜内的压力，以18-25'C/分钟速度降温至5(TC以下，取 出冷却；得到中间合金锭；9) 按权利要求1所述的配比量，将得到的中间合金锭再与剩余锡、锗一 起熔化精炼；控制炉内温度在300-50(TC之间；10)控制浇铸温度在300-35(TC之间，浇铸，得到锡锗砷合金材料。
6、 根据权利要求5所述锡锗砷合金的制备方法，其特征在于所述高纯 锡、锗、砷材料均在5N以上。
7、 根据权利要求5所述锡锗砷合金的制备方法，其特征在于所述高纯锡 的制备用电解法对锡4N原材料进行提纯，去除杂质元素，使金属锡的纯度 达到5N以上。
8、 一种用权利要求l所述锡锗砷合金制造隧道二极管用蒸镀材料的方法， 其特征在于方法步骤如下将锡锗砷合金锭用冷压力加工方法进行压力加工， 将其延展为用于制造隧道二极管用蒸镀材料的合金箔，用酸性清洗液清洗。
9、 一种用权利要求1所述锡锗砷合金制造隧道二极管用溅射耙材的方法，其特征在于方法步骤如下将锡锗砷合金锭用热压力加工方法进行压力加工，将其延展为用于制造隧道二极管用溅射靶材的合金锭坯，用酸性清洗液清洗。
全文摘要
一种锡锗砷合金材料及其制备方法和应用，锡锗砷合金成分组成及质量百分比Ge0.05-5％，As1-10％，Sn余量。制备方法如下按不超上述配比范围计算、称重备高纯锡、锗、砷材料；按砷、锗、锡的顺序先后放入石英坩埚，然后将坩埚放入高压反应釜内；抽真空充氩气，控制釜内压力、温度，使锡、锗熔化并使砷蒸汽进入锡锗熔体内部，形成中间合金；冷却；得到锡锗砷中间合金锭；按上述配比量，将得到的中间合金锭再与剩余锡、锗一起熔化精炼；浇铸，得到锡锗砷合金材料。本发明锡锗砷合金材料是制备优质隧道二极管的基础合金材料，该材料在隧道二极管中既能起到电极的作用，又能将P⁺转型为N⁺，形成N⁺P⁺及窄的空间电荷区，既可制做蒸镀材料又可制做溅射靶材。
文档编号C23C14/14GK101423907SQ20071017649
公开日2009年5月6日 申请日期2007年10月29日 优先权日2007年10月29日
发明者史秀梅, 姜学昭, 董保全 申请人:北京有色金属与稀土应用研究所