专利名称：一种含氮的锗碳合金膜材料及其制备方法
技术领域：
本发明属于薄膜材料的技术领域，涉及一种提高锗碳合金膜硬度和光学带隙的膜材料及其制备方法。
背景技术：
随着现代军事和空间技术的发展，人们对红外光学材料性能的要求越来越高。以用作高速飞行器窗口和整流罩的红外光学材料为例，一方面为了实现精确跟踪和打击，需要红外光学材料透过率高；另一方面，高速飞行(速度通常达到3 4马赫或更高)使红外光学材料的服役条件变得苛刻，这又要求红外光学材料耐高温、耐磨损、耐雨滴冲刷和沙尘撞击。遗憾的是，aiS、a^e等目前普遍使用的远红外光学材料还不能同时满足上述要求， 只有在表面沉积红外增透保护膜后才能使用。因此，研制红外增透保护膜是十分必要的。红外增透保护膜是指沉积在红外光学材料表面，同时起到增透和保护作用的涂层。理想的红外增透保护膜材料需要同时满足多项性质指标，具体包括(1)红外透明，光学带隙宽；( 应力小，与基底结合良好，易于镀厚，硬度高，而这对大多数薄膜材料来说是难以实现的。锗碳合金膜由于具备红外透明、低光吸收、低应力、易于镀厚、与大多数红外光学材料结合良好等优点而成为很有发展前景的红外增透保护膜材料，但它存在硬度低(约 6GPa)，光学带隙窄(约1. 16eV)两个不足。硬度低导致锗碳合金膜难以抵抗高速雨滴沙石冲击，而带隙窄使它工作波段窄，尤其在高温下光吸收大，热发射率高，严重影响热成像效果。这两个缺点共同导致锗碳合金膜难以在高速飞行服役条件下使用，因此提高锗碳合金膜的硬度和光学带隙十分必要。
发明内容
本发明要解决的问题是，提供一种含氮的锗碳合金膜材料及其制备方法，在不削弱低应力、易于镀厚、红外透明等性能的前提下，提高锗碳合金膜的光学带隙和硬度，使其更适合在高速飞行服役条件下作为红外增透保护膜材料使用。本发明的上述目的通过以下技术方案实现。—种含氮的锗碳合金膜材料，由锗、碳和氮构成，按各成分的原子数浓度计，锗含量为81%，碳含量为11 9%，氮含量为8 10%。本发明的含氮的锗碳合金膜材料的主要化学键包括Ge-N键和Ge-C键。本发明的含氮的锗碳合金膜材料通过向锗碳合金(GeC)膜中引入氮(N)获得。氮引入前锗碳合金膜的Ge含量和C含量分别为79%和21%。氮引入后，Ge含量一般为81 %， N取代部分C原子，使碳含量相应降低。N取代部分C原子后，促进了膜中Ge-N键的形成， 由于强的Ge-N键取代了弱的Ge-C键，导致锗碳合金膜的光学带隙和硬度显著增加。本发明的含氮的锗碳合金膜材料制备方法的技术方案如下。采用射频磁控溅射法在热压ZnS或单晶Si衬底上制备含氮的锗碳合金膜，射频电源频率为13. 56MHz,以单晶锗作为靶，靶与衬底的距离为7. 5 8. 5cm,以队、014和Ar作为放电气体，N2流量为15 18SCCM，Ar流量为41. 6 38. 3SCCM, CH4流量为5. 2 4. 8SCCM ； 具体过程如下将沉积系统真空反应室抽真空至2 X KT3Pa以下，用Ar对Ge靶预溅射5 15分钟，除去靶材上残存的污染物；三种放电气体分别经质量流量计，混合进入真空反应室，再控制真空反应室压强在0. 7 l.OPa，衬底温度为180 220°C，射频功率于100 200W。其中，随着射频功率的增大可以减少溅射时间，反之亦然。N2, CH4和Ar三种放电气体的纯度最好在99. 99%或更高。要制得性能优异的含氮的锗碳合金膜，优选的，调节靶与衬底的距离为8cm，衬底温度为200°C，射频功率为150W。通过氮气流量(Fn2)控制膜中N含量，氮气流量最佳变化范围为15 18SCCM，当增加氮气流量时，Ar和CH4流量可以相应降低，应当保持Ar和CH4 流量比值为8左右。本发明的含氮的锗碳合金膜的突出性能特点是(1)仍然具有无氮锗碳合金膜所具有的低应力、易于镀厚、红外透明的优点。(2)优选的条件下制得的含氮的锗碳合金膜，比无氮锗碳合金膜的硬度和光学带隙分别高出50%和12%以上，更适合在高速飞行服役条件下作为红外增透保护膜材料使用。本发明的方法制备的含氮的锗碳合金膜，结构致密，表面光滑，光学和力学性能良好稳定。该制备方法简单、经济、高效，具有良好的应用前景。
图1是本发明的含氮的锗碳合金膜中Ge、C、N含量与氮气流量的关系图。图2是本发明的含氮的锗碳合金膜硬度与氮气流量的关系图。图3是本发明的含氮的锗碳合金膜光学带隙与氮气流量的关系图。
具体实施例方式实施例和比较例中使用的沉积系统是中国科学院沈阳科学仪器公司生产的 FJL-450B型磁控溅射与离子束复合溅射设备，射频电源频率为13. 56MHz。制得的含氮的锗碳合金膜材料中成分的原子数浓度，是采用χ射线光电子能谱测量得到的。膜厚和应力采用轮廓仪测量得到，硬度采用纳米压痕仪测量得到，光学带隙采用光度计测量得到。实施例1调节靶与衬底的距离为8士0. 5cm ；将沉积系统真空室分别用机械泵和分子泵抽至2X KT3Pa以下，放电气体&、CH4、Ar从真空室底部送入，三种气体分别由气体调节阀、各经质量流量计，以一定比例混合进入真空反应室，在反应室系统下方接真空抽气泵，以控制反应室压强在0. 7 1. 01 之间。正式沉积前先用纯Ar对Ge靶预溅射5 15分钟，除去靶材上残存的污染物。正式沉积时，N2、CH4、Ar三路气体同时引入反应真空室，它们电离产生的正离子在电场的作用下向上轰击Ge靶，溅射出来的Ge粒子与&、CH4分解产生的等离子体发生化学反应，最后生成了含氮的锗碳合金膜。
制备条件如下。靶材单晶Ge (111);放电气体=Ar(99. 99% ), CH4 (99. 99% )禾口 N2 (99. 99% )；单晶Si衬底温度200°C，也可以是热压ZnS衬底；射频功率150W;衬底偏压漂浮电位(Floating)；Ar和CH4流量分别为41. 6SCCM和5. 2SCCM,流量比为8 ；N2 流量15SCCM;溅射时间为20分钟。测试结果利用射频磁控溅射在上述条件下制备了氮含量为8%的含氮的锗碳合金膜(如图 1)，膜厚为802nm，应力为0. 649GPa，低于无氮锗碳合金膜的应力(1. 106GPa)，说明含氮的锗碳合金膜更稳定。含氮的锗碳合金膜硬度和光学带隙分别为9GPa和1. 30eV,比无氮锗碳合金膜的硬度(6GPa)和光学带隙(1. 16eV)分别提高了 50%和12% (如图2和图3所示)°实施例2制备过程同实施例1。制备条件如下。靶材单晶Ge (111);放电气体=Ar (99. 99% ), CH4 (99. 99% )和 N2 (99. 99% )；单晶Si衬底温度200°C，也可以是热压ZnS衬底；射频功率150W;衬底偏压漂浮电位(Floating)；Ar和CH4流量分别为38. 3SCCM和4. 8SCCM,流量比为8 ；队流量185011;溅射时间为20分钟。测试结果利用射频磁控溅射在上述条件下制备了氮含量为10%的含氮的锗碳合金膜(如图1)，膜厚824nm，应力为0. 667GPa，低于无氮锗碳合金膜的应力(1. 106GPa)，说明含氮的锗碳合金膜更稳定。含氮的锗碳合金膜的硬度和光学带隙分别为IOGI^a和1. 37eV,比无氮锗碳合金膜的硬度(6GPa)和光学带隙(1. 16eV)分别提高了 67%和18% (如图2和图3 所示)。比较例1制备过程同实施例1。制备条件如下。靶材单晶Ge (111);放电气体Ar(99.99% )禾口 CH4(99. 99% )；单晶Si衬底温度200°C ；射频功率150W;
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衬底偏压漂浮电位(Floating)；Ar和CH4流量分别为57. 6SCCM和7. 2SCCM,流量比为8 ；N2 流量OSCCM ；溅射时间为20分钟。测试结果如下。利用射频磁控溅射在上述条件下制备了无氮的锗碳合金膜(如图1)，膜厚为 993nm，应力为1. 106GPa，高于含氮的锗碳合金膜的应力，说明无氮的锗碳合金膜更易于出现剥离或爆裂现象。无氮的锗碳合金膜硬度和光学带隙分别为和1. 16eV，低于含氮的锗碳合金膜的硬度和光学带隙(如图2和图3所示)。
权利要求
1.一种含氮的锗碳合金膜材料，由锗、碳和氮构成，按各成分的原子数浓度计，锗含量为81%，碳含量为11 9%，氮含量为8 10%。
2.—种权利要求1的含氮的锗碳合金膜材料的制备方法，采用射频磁控溅射法在热压 ZnS或单晶Si衬底上制备含氮的锗碳合金膜，射频电源频率为13. 56MHz,以单晶锗作为靶， 靶与衬底的距离为7. 5 8. 5cm,以N2XH4和Ar作为放电气体，N2流量为15 18SCCM，Ar 流量为41. 6 38. 3SCCM，CH4流量为5. 2 4. 8SCCM ；具体过程如下将沉积系统真空反应室抽真空至2X 10_3Pa以下，用Ar对Ge靶预溅射5 15分钟，除去靶材上残存的污染物； 三种放电气体分别经质量流量计，混合进入真空反应室，再控制真空反应室压强在0. 7 1. OPa，衬底温度为180 220°C，射频功率于100 200W。
3.如权利要求2所述的含氮的锗碳合金膜材料的制备方法，其特征是，调节靶与衬底的距离为8cm，衬底温度为200°C，射频功率为150W，在氮气流量为15 18SCCM情况下，保持Ar和CH4流量比值为8。
4.如权利要求2或3所述的含氮的锗碳合金膜材料的制备方法，其特征是，所述的放电气体，N2, CH4和Ar的纯度在99. 99%或更高。
全文摘要
本发明的一种含氮的锗碳合金膜材料及其制备方法属于薄膜材料的技术领域。合金膜材料由锗、碳和氮构成，按原子数浓度计，含量分别为81％、11～9％、8～10％。采用射频磁控溅射法制备含氮的锗碳合金膜，以单晶锗为靶，以N2、CH4和Ar为放电气体，先用Ar对Ge靶预溅射除去残存污染物；放电气体混合进入真空反应室，再控制压强、衬底温度、射频功率，溅射成膜。本发明的含氮的锗碳合金膜的结构致密，表面光滑，具有无氮锗碳合金膜所具有的低应力、易于镀厚、红外透明的优点；比无氮锗碳合金膜的硬度和光学带隙分别高出50％和12％以上，更适合在高速飞行服役条件下作为红外增透保护膜材料使用。
文档编号C22C28/00GK102400026SQ20111043309
公开日2012年4月4日 申请日期2011年12月21日 优先权日2011年12月21日
发明者孟芳芳, 胡超权, 郑伟涛 申请人:吉林大学