专利名称：锗和锗合金纳米颗粒及其制备方法
技术领域：
本发明的技术领域为纳米材料。
背景技术：
直径~ lnm的硅纳米颗粒显示出受激发射。块状(bulk)硅是间接带隙为 l.leV、直接带隙为3.2eV的对光不敏感的间接带隙材料。但是直径为lnm 的硅纳米颗粒有效地产生了能隙为3.55eV且具有高效光学活性的新型宽带 直接带隙材料。1 nm硅纳米颗粒1.1 eV的间接带隙相当于红外区1.1 |im波长。 我们以前关于lnm硅纳米颗粒的研究工作表明其在红外区具有中等发射活 性。更早期的工作中所制备的尺度均一的lnm硅纳米颗粒(具有约千分之一 或更少的较大尺寸)具有特征的蓝色发射。参见，例如Akcaki等人的 "Detection of luminescent single ultrasmall silicon nanoparticles using fluctuation correlation spectroscopy", Appl, Phys. Lett. 76 (14), p. 1857 (April 3, 2000)。具有氬-或氧-端基，或者用氮-、碳-键官能化的硅纳米颗粒也已经被 合成出来。以前的工作还制备了一系列尺寸均一(独特粒子尺寸在l-3nm范 围内)、发射很强的荧光的纳米粒子，以及在红外区发射的其他粒子。该系 列包括lnm (发射蓝光)，1.67nm (发射绿光)，2.15nm (发射黄光)，2.9nm (发 射红光)和3.7nm(发射红外光)。参见O. Belornoin等人的"Observation of a magic discrete family of ultrabright Si nanoparticles," Appl. Phys. Lett. 80(5), p841 (February 4， 2002)和Nayfeh等人的美国公开的专利申请20020070121。
光学互连具有很多应用。 一个应用实例是用于服务器间的高速数据通 讯上，无论是在柜对柜(cabinet-to-cabinet)或者板对板(board-to-board)级别
上。另一个应用是用于芯片级别上的相互连接，现有技术上利用ni-v族体
系，例如GaAs或InP-InGaGaPiN。 IV族材料具有特殊的重要性是由于它们 优越的本性和制造上的有利条件。例如，硅类探测器可以用常规的硅CMOS 方法来制造，该方法与III-V族的制造方法相比，通常可以以更低的成本实现。在化合物半导体基底上制造的常规光探测器和块状的硅片结合用以解
决多芯片问题，这是比较昂贵的。但是，由于硅在820nm处具有大的吸收 长度(20 (im)，且在1300nm和1500nm处有禁戒吸收(forbidden absorption),
故块状的硅基光探测器具有有限的检测效率和波长范围。砷化锗或镓基体 系在1300和1500nm处有超过块状硅的吸收和灵敏度。砷化锗或砷化镓类 体系在1300和1550 nm处比块状的硅具有更佳的吸收和灵敏性。
纳米颗粒基的光电探测器，也称为量子点光电探测器，与大器件相比 提供了增大光电转换效率的机会，增大的程度使得可以减轻或消除在常规 体系中为利用常规块状硅探测器装置产生的小的光电流而使用放大电路的 需要。基于Si、 Ge和GeSi纳米粒子膜或量子点膜的体系近来已经被报道， 但是效率一般。例如利用由大的量子亚结构(50 nm)构成的膜的Ge类光电探 测器对820、 1300和1550nm波长的响应分别为130、 0.16和0.08 mA/W。参见 例如，B.C. Hsu等人的"High efficiency 820 nm MOS Ge quantum dot photodetectors for short-reach integrated optical receivers with 1300 and 1550 nm sensitivity,"正DM, 91 (2002)(正EE出版)。这些水平的电流响应低于将给 短程(short reach)光电通讯用的光电器件提供所需简单集成的那些。更高的 性能，尤其是在820nm处的更高的性能使得将光电器件集成到短程光通讯用 的硅片中是可行的。
发明内容
在本发明中，晶体锗或锗合金的电化学蚀刻产生了分离很好的 (well-segregated)纳米颗粒的彩色团蔟(chromatic clusters)。在350 nm〗敫发下 的发光光i善中出现了明显的强谱带，而波长中的最低峰确认位于430、 480 和580，以及680-1100nm处。所述物质可以分散成一组不连续的直径为1-3 nm的发光纳米颗粒，这些纳米颗粒可以制备成胶体或构造成膜、晶体等。
图1A和1B显示从实验样品不同部分获取的蚀刻Ge晶片(wafer)在365 nm激发下的发光光i脊。
图2显示在365 nm激发源下获取的实验的Ge样品在红外区的发光光 谱；和图3显示实验的Ge样品的FTIR光谱。 实施本发明的最佳方式
本发明涉及锗和锗合金纳米颗粒，以及制备它们的方法。纳米颗粒的 红外发射在无数应用中引起特别的兴趣。在红外区高效纳米材料类的光电 探测器或光电晶体管可以构成片至片(cMp-to-diip)和板到板(board-to-board) 的光学互连的基础。与块状硅相比，块状锗降低了间接带隙(0.66对1.1 eV) 和直接带隙(0.9对3.2 eV)，本发明的锗纳米颗粒的一种用途是将光敏响应 延伸至红外区。
在本发明中，我们采用在化学蚀刻剂溶液如HF/H2(VH20中电化学蚀刻 晶体锗或锗合金的方法，以制备分离很好的纳米颗粒的彩色团簇，其在365 nmUV激发下展示出极其明亮的(ultrabright)蓝色、绿色和黄色/橙色发光，以 及非常有效的红外辐射。因此，灵敏的Si/Ge纳米颗粒材料类的器件可以覆 盖与近紫外至红外很宽的波长范围。在红外谱带有效响应的一个特别有用 的应用是用于红外生物成像应用中。
产生本发明实施方案的纳米颗粒团簇的方法是双极(bipolar)电化学处 理，该方法包括在外电流存在下将块状锗或锗合金如晶片插入化学蚀刻溶 液中。锗在电化学蚀刻过程中担当电极。另一电极也接触化学蚀刻浴。在 蚀刻期间，将电流反向。将晶片逐渐推进至浴中可以用来增加蚀刻面积。 一种速度实例为约每分钟l毫米。在这种情况下，在晶片进行逐渐后退 (gradual retreat)时将电流反向。另外，可以在晶片升高至其初始高度之后实 施电流的反向，然后开始进行逐渐推进晶片的第二个周期。
在本发明的优选实施方案中，我们采用在1^氾202氾20和曱醇的蚀刻溶 液中电化学蚀刻晶体锗的方法。在另一实施方案中，使用了不同的蚀刻剂 溶液，即含水HCl/曱醇电解液浴。蚀刻过程在块状锗的表面产生了一层均匀 尺寸的Ge纳米颗粒。在蚀刻之后，将表面形成有Ge纳米颗粒的Ge电极与蚀 刻剂溶液分离。然后沖洗有纳米颗粒表面的Ge,除去全部蚀刻剂溶液。颗 粒可以通过搅拌法如摇动、沖击、刮擦或超声搅动(优选后者)从块状材料中 除去。通常，将纳米颗粒与刻蚀的块状Ge或Ge合金的表面分离的任何方法 都是合适的，但优选通过超声波提供破坏力的溶剂。在超声浴中，由于颗 粒是氢饨化的，因此可以使用多种溶剂。溶剂的实例包括丙酮、醇、水和其他有机溶剂。
一旦分离，就可以使用各种方法将纳米颗粒成型为胶体、 晶体、膜和其他需要的形式。颗粒还可以进行涂覆或掺杂。涂覆和掺杂的
方法与美国专利6,585,947中描述的用于硅纳米颗粒的方法相似，但考虑到 Ge的化学性质不同，涂覆使用的特定方案可能有些不同。H-封端的锗颗粒 可以用炔官能化。例如，在含有20% l-十二烯的l,3，5-三甲苯(v/v)中回流几 个小时导致加入表面结合的十二烷基。它是热诱导的锗氢化 (hydrogermylation)反应。
在本发明的另一实施方案中，用硅-锗合金代替块状的锗。实施如上所 讨论的电化学蚀刻，将所述合金分散成纳米颗粒。合金可以通过离子灌注 或分子束外延附生(moecular beam epitaxy)过程来制备。 一实施方案实例使 用20-80 (Ge-硅)组成的锗-硅晶片。对于该比率，直径lnm的纳米粒子可具有 Si24Ge5构造(24个硅原子和5个Ge原子)。或者我们可以使用80-20(Ge-硅)组 成，该组成得到Ge24Si5(5个硅原子和24个Ge原子)。Ge和合金元素的比例允 许调整组成，这使得合金纳米颗粒和掺杂纳米颗粒的波长响应得到调整。 我们的理论模拟显示，可以获得几种高品质的Si/Ge纳米颗粒构造。
我们已经进行实验来证明本发明的方法。在实验中，我们使用加入了 过氧化氢(H202)的含水HF/曱醇电解液浴来制备样品。所用的锗样品是(100) 取向的，电阻率为1-10 ohm-cm(欧姆.厘米)，其为P-型掺杂硼的Ge晶片。另 外，HF以氢封端Ge而高氧化性的过氧化物清洗晶片中的有机类杂质，得到 高品质的纳米结构。在实验中的蚀刻剂实例为0.5 mL、 0.45mL和0.4mL,即 体积比大约为1:1:1的HF 、 H202和曱醇的混合物。在阳极化电流180 mA (假 设密度为350 mA/cm"下刻蚀该晶片5分钟。阳极化的最后，反转电极的极性， 进行阴极化刻蚀步骤2分钟。
在实验中，得到了分离很好的彩色团簇，其在365 nmUV激发下，展现 出极其明亮的蓝色、绿色和黄色/橙色发光，以及非常有效的红外辐射。HF 和H20两者都与Ge的氧化物反应，因此加入高氧化性的过氧化物提高了蚀刻 速率，得到小得多的纳米结构。可空间分辨的(spatiallyresolved)彩色团簇的 制备与Ge纳米结构中辐射复合(radiative recombination)的尺寸依赖性量子限 制(quantum confmement)相^致。
我们使用来自Hg灯(通常入射在基底上)的辐射得到发光图像。在目标 处，采用0.6NA的物镜，将1-15 mW的功率聚集在0.5 mm直径的位点上，得到的强度为0.13 - 2 W/cm2。在反方向探测发光并通过基于RGB滤波器/棱镜 的色散电荷耦合装置(dispersive charge coupled device) (3CCD)进行记录。特 定的截止滤波器滤去入射光波长处的散射并去掉背景。在365 nm激发下， 我们观察到蓝色、绿色和黄色/橙色发光团簇。
我们可以在更高的蚀刻电流条件下制备蓝色为主的样品。这些样品归 属于lnmGe颗粒团簇。当在365 nm激发下激发时，在更高的蚀刻电流传导 下制备的样品展示出主要由蓝色发光团簇为主的发光，其他颜色非常少。
用配置有棱镜色散元件的光学多通道(multichannel)分析仪分析光谱的 分布。图1A和1B给出了所得到的光语。当光束停留在蓝色团簇时，发光谱 带在425 nm达到最高点。语带蓝色边缘处的急剧上升是由截止滤波器引起 的。当光束停留在绿色/黄色位点时，发射语带在490 nm达到最高点。在很 多情况下，在580nm处可能存在黄色肩峰(shoulder)。
为了探测红外活性，我们使用光纤光谱仪，其包括传送激发和获取发 射的光纤。我们使用全息光栅，其为母光栅的聚合物复制光栅。它是近红 外光栅，刻槽(groove)密度为600/mm,闪耀角为lpm，最佳效率在0,65-l.liim 范围内。其他通道使用UV-VIS全息光栅，刻槽密度为600/mm,闪耀波长为 0.4)im，最佳效率在0.25-0.80[im范围内。近红外(NIR)光纤的衰减几乎为50 db/km。在感兴趣的卯0-1000nm区域，透射率为~90%。
图2显示了在365 nm的激发源下得到的红外光谱。在光谱的红外部分 (680-1100 nm)有发光语带。红外谱带的线条形状是不对称的，在680 nm处 急剧上升，并緩慢下落，正好落入 1100nm处的红外部分。校正红外探测 器的效率并将测量进行平均，结果显示红外发射比可见光发射强两倍。
为了确定在电化学蚀刻过程中是否发生了任何氧化反应，我们测量了 500-4500 cirf'范围内的红外吸收。在空气中使用ATI-Mattson Galaxy model GL-5020得到傅立叶变换红外(FTIR)数据。图3所示的结果表明在830-880 cm"处有吸收，这归因于Ge微晶表面上结合的氢的弯曲振动模式。锗基底的 信号已经从数据中除去。该数据还显示在550-600 cm"处因摆动的氬的振动 模式而有吸收。另一方面，我们没有看见预期出现在900-1100 cm"区域内的 氧的信号，表明氢钝化的程度高。因此，来自我们的样品的发射不可能是 基于氧化物的。实际上，在水溶液中氧化物的溶解速率比任何通常的氧化 过程都快得多。在纳米结构中的发光可以根据量子限制来解释。Si和Ge的晶格常数相 当，Ge大出5。/。。因此，在块状Ge中lnm直径的球形切块得到由29个锗原子 组成的团簇Ge29。在Si中相同的切块也得到29个硅原子的团簇(Si29)。制备一 系列不连续的硅纳米颗粒的方法包括l、 1.67、 2.15、 2.85和3.7nm粒径。参 见Belomoin等人的"Observation of a magic discrete family of ultrabright Si 廳oparticles," Appl. Phys. Lett. 80(5), p 841 (February 4, 2002);以及Nayfeh 等人的美国公开专利申请20020070121。基于Si和Ge之间的尺寸差异，Ge纳 米颗粒的相应尺寸为l、 1.75、 2.25、 3.0和3.9nm。
在光语的红外部分Si和Ge存在显著的差异。不同尺寸的硅纳米颗粒 给出位于1160-1300 nm谱带边缘的发光，效率为可见区发射的6 。/。。锗納 米粒子给出680-1100 nm范围内的发光，效率和可见区发射相当或比可见区 发射的效率大。锗还期望在1,500-3,000 nm范围内引起发光。Ge中强的发 射延伸至红外区是因为块状的Ge相比于Si的带隙低((0.66对1.1 eV间接带 隙)和(0.9对3.2 eV直接带隙))。基于可见区的活性，观察到的发射i普带(它 们的峰位于蓝、绿和黄光区)看来源于1-3 nm Ge纳米颗粒重要的子结构体 系(substructure regime)。本发明的方法制备尺寸在 1 -3 nm范围的Ge和Ge-合金纳米颗粒。
在另一实施方案中，我们使用含有少量？1202的含水HCl/曱醇电解液 浴。在底部用晶片密封Teflon圆柱形室。金属板和晶片的背面电接触。圓 柱形室中充入蚀刻溶液。蚀刻剂是1:1的HC1和曱醇的混合物。将铂丝电极 浸入蚀刻剂中，位于基底上方一定高度处(例如2cm)，垂直于基底。当锗基 底担当阳极时，锅丝担当阴极，将晶片在适当的蚀刻用阳极化电流密度(例 如~ 230 mA/cm2)下阳极化5分钟。在该阳极化步骤的最后，将电极的极性 反转，进行阴极化步骤2分钟。然后除去蚀刻剂，用水冲洗晶片，然后用 丙酮沖洗并干燥一段时间。观察到类似的粒子团簇的光语，但分布歪向橙 色/红色尺寸。
在另一实施方案中，我们发现，我们可以通过向蚀刻剂中添加Ge盐(如 GeCU)溶液改进纳米颗粒的形成并增加产率。另外，我们还通过向蚀刻剂中 添加粒状Ge改进形成，该粒状Ge为粉碎的Ge晶片。
尽管已经显示和描述了本发明的具体实施方案，但应认识到，对于本 领域的普通技术人员来说，其他改变、替代和选择都是显而易见的。可以进行这些改变、替代和选4奪而不偏离由所附权利要求书确定的本发明的精 神和范围。
在所附权利要求书中阐明了本发明的各种特征。
权利要求
1. 制备单质锗或锗合金纳米颗粒的方法，该方法包括以下步骤:使锗或锗合金电极和蚀刻剂溶液接触；通过在锗或锗合金电极与另一电极之间施加电压向锗或锗合金电极的表面供应电流；反转电压并重复所述供应步骤；将锗或锗合金电极与蚀刻剂溶液分离。
2. 权利要求l的方法，其还包括步骤 将锗或锗合金纳米颗粒与锗或锗合金电极分离。.
3. 权利要求2的方法，其中所述将锗或锗合金纳米颗粒分离的步骤包括使锗或锗合金电极承受力量，以便将锗或锗合金纳米颗粒与锗或锗合 金电极分离。
4. 权利要求3的方法，其中在所述承受步骤中的力量是由超声波提供的。
5. 权利要求2的方法，其中所述将锗或锗合金纳米颗粒分离的步骤包括将锗或锗合金电极置于溶剂中并使锗或锗合金电极承受力量，以便将 锗或锗合金纳米颗粒与锗或锗合金电极分离。
6. 权利要求5的方法，其还包括在所述分离步骤之后和在所述将锗或 锗合金电极置于溶剂溶液步骤之前冲洗锗或锗合金电极的步骤。
7. 权利要求l的方法，其中所述接触步骤包括将锗或锗合金逐渐推进 蚀刻剂溶液中。
8. 权利要求l的方法，其还包括掺杂锗或锗合金纳米颗粒的步骤。
9. 权利要求l的方法，其还包括涂覆锗或锗合金纳米颗粒的步骤。
10. 权利要求9的方法，其中所述涂覆步骤包括用生物材料涂覆所述 颗粒。
11. 权利要求1的方法，其中所述另一电极是由铂形成的，以及锗或 锗合金电极包括单晶锗。
12. 权利要求l的方法，其中锗或锗合金电极包括p-型掺杂硼的锗。
13. 权利要求l的方法，其中蚀刻剂溶液包含HF/H202/H20和曱醇。
14. 权利要求13的方法，其中蚀刻剂溶液还包含Ge盐溶液。
15. 权利要求13的方法，其中蚀刻剂溶液还包含粒状锗。
16. 权利要求l的方法，其中蚀刻剂溶液包含HC1和甲醇。
17. 权利要求16的方法，其中蚀刻剂溶液还包含Ge盐溶液。
18. 权利要求16的方法，其中蚀刻剂溶液还包含粒状锗。
19. 制备单质锗或锗合金纳米颗粒的方法，该方法包括以下步骤 将块状锗和化学蚀刻剂溶液接触；在所述接触步骤期间双极电化学蚀刻该块状锗；以及 将锗或锗合金电极与蚀刻剂溶液分离。
20. 权利要求19的方法，其中所述接触步骤包括将锗或锗合金逐渐推 进蚀刻剂溶液中。
21. 权利要求19的方法，其中蚀刻剂溶液包含HF/H2(VH20和曱醇。
22. 权利要求21的方法，其中蚀刻剂溶液还包含Ge盐溶液。
23. 权利要求21的方法，其中蚀刻剂溶液还包含粒状锗。
24. 权利要求19的方法，其中蚀刻剂溶液包含HC1和曱醇。
25. 权利要求24的方法，其中蚀刻剂溶液还包含Ge盐溶液。
26. 权利要求24的方法，其中蚀刻剂溶液还包括粒状锗。
27. 单质锗材料，其包括尺寸在-l-3nm范围内的纳米颗粒。
28. 锗合金材料，其包括尺寸在-l-3nm范围内的纳米颗粒。
全文摘要
在本发明中，晶体锗或锗合金的电化学蚀刻产生了分离很好的纳米颗粒的彩色团簇。在350nm激发下的发光光谱中出现了明显的强谱带，确认波长中最低峰位于430、480和580，以及680-1100nm处。所述物质可以分散成一组不连续的直径为1-3nm的发光纳米颗粒，这些纳米颗粒可以制备成胶体或构造成膜、晶体等。
文档编号G02B6/10GK101379222SQ200580020236
公开日2009年3月4日 申请日期2005年5月16日 优先权日2004年5月19日
发明者安玛·M·内菲, 张亚中, 穆尼尔·H·内菲, 莱拉·阿布哈森 申请人:伊利诺伊大学受托管理委员会