专利名称：：用于氢的可逆存储的粉状金属间材料的制作方法
技术领域：
：本发明涉及工业规模的氢存储。本发明更具体地涉及允许以金属氢化物形式的可逆氢存储的材料。
背景技术：
：氢(H2)被用于许多工业领域，尤其是作为燃料(例如热机或燃料电池)，或者还作为反应物(通常用于氢化反应)。在本文中，考虑到其气态下的体积及其爆炸性，理想的是以保证小的空间要求和安全包容的形式来存储氢。氲通常在压力下(通常在20至70MPa左右的压力下的所谓高压存储)或以液体形式(在低于或等于20.4K的温度下)存储。这些存储方法通常被认为是昂贵的，特别是在能量方面。另外，它们不能完全满足安全要求，尤其是在压力下存储的情形中。更有利的是，已经提出以氢化物的形式存储氢。在这种情形中，通常在压力和温度条件下使要存储的氢与金属材料(通常为合金)接触，这通过分子氢H2到氢化物的转变引起氢以原子形式纳入晶格中(所谓的氢"充填"步骤)。为了恢复如此存储的氢，需要可促进逆反应(氢"释放")的较低压力和/或较高温度的条件。在该情形中，一旦存储材料被充填，则可以确定"可逆存储容量"(以质量百分比表示)，这对应于存储材料可以释放的氢的最大量。关于以氢化物形式的氢存储的更多细节，可具体参考HydrogeninIntermetal1icCompoundsIandII，LSchlapbach，Springer-Verlag，(1988)。与上述的在压力或极低温度下的存储相比，上述以氩化物形式的氢存储允许更安全的存储，具有更小的空间要求和通常更低的成本，尤其是在能量方面。此外，从氢化物释放出的氢具有处于特别纯的形式下的优点，这使其特别适合用于期望最大程度上不存在杂质的燃料电池型装置或精细化学反应中。特别地，已经描述了具有AB2(诸如ZrCr2)型晶体结构的材料、或者还有包含FeTi或LaNi5型合金的材料作为能够保证以氢化物形式存储氢的金属化合物的使用(在这方面，具体可以参考上述工作HydrogeninIntermetal1icCompoundsIandII)。但是，人们对这些材料的兴趣有限，因为虽然它们产生上述优点，但它们具有平庸的性能，尤其是可逆存储容量方面的性能。特别地，虽然合金FeTi相对廉价，但其具有低的可逆存储容量(约1质量％)，这意味着其仅被非常有选择地用于重型应用(例如在潜水艇中)。对于LaNis合金来说，它们具有高得多的制造成本并且可逆存储容量仍然低下(通常最多为1.4质量％左右)。对于具有AB2型晶体结构的材料，其可逆存储性能通常低于1.8质量％，另外，它们在几个氢充填和释放的循环之后通常具有稳定性问题。更有利地，为了实现氢化物形式的可逆氢存储，已经提出使用具有体心立方晶体结构的合金(下文中称为"B.C.C.合金")，例如，具有通式TiVCr或TiVMn的合金。特别地，S.W.Cho，C.S.Han，C.N.Park,E.Akiba在J.AlloysComp.，第294巻，第288页(1999)中，或T.Tamura，M,Hatakeyama，T.Ebinuma，A.Kamegawa，H.Takamura，M.0kada在J.AlloysComp.，第505巻，第356-357页(2003)中已经描述了这样的B.C.C.合金及其在氢存储中的应用。B.C.C.合金通常使得能够以可以达到2.5质量％左右或甚至更大的值的可逆存储容量来存储氢。此外，这些B.C.C.合金通常在几个充填和释放循环之后仍然有效率。而且，B.C.C.合金的使用条件特别有利，因为这些材料的充填和释放可以在从环境温度(通常15-25"C)至100匸的温度下实现，而无需使用高于lMPa的氢压力，这使它们成为用于氲存储的备选材料。然而，虽然有这些多方面的优点，但B.C.C.合金通常具有相对低的反应性，具有降低的氢充填和释放动力学。因此，通常观察到体积为2cm3的B.C.C.合金的固体锭块吸收最多0.1质量％左右的氢，即使将其在高氢压力和高温(例如3MPa和250°C)下放置3天时。为了实现上述的2.5质量％左右或更大的可逆存储容量，必须使用具有适当比表面积形式的B.C.C.合金，该比表面积能够允许合金与待存储的氢之间令人满意的交换。为此，通常在使具有体心立方晶体结构的合金与氢接触之前对其执行初步机械研磨。除了发现其在时间和能量方面均昂贵之外，考虑到体心立方晶体结构通常具有的特别高的机械强度，这样的机械研磨证明是难以实施的。事实上，这样的机械研磨仅允许产生粗粉末，除非使用球磨研磨或熔体旋淬技术类型的特别麻烦和昂贵的条件，这些技术与能够以工业规模合理利用的定量合金制备不相容。因此，依照可以按工业规模应用的研磨技术获得的粉末最好通常具有30(Vm至500^n左右的颗粒尺寸。发现这种颗粒尺寸在产生十分有效的氢纳入方面不能令人满意，而且通常需要后续的材料活化，特别是为了进一步改善比表面积。这种活化通常使用高温下的合金处理。通常，推荐对粉末进行活化预处理，例如依照Cho等人在J.AlloysComp.第45巻，365-357页(2002)中描述的那些方法相同类型的方法，该方法在于使粉末经受以下条件-在500。C于高真空下处理1小时；-冷却至环境温度；-在5MPa的氢压下放置1小时；-重复以上步骤三次；以及-在50(TC下于最后真空下放置一小时。粉末的这种预处理的需要使得存储方法更加繁重，这特别地反映在成本方面。
发明内容本发明的目的是提供用一种于氢存储的材料，该材料至少与上述类型的预处理B.C.C.合金粉末一样有效、且优选地更有效，并且依照合成方法易于得到，该合成方法比目前已知的B.C.C.合金粉末的制备方法更廉价且更简单。在本文中，本发明的目的是提供在一种工业上可利用的方法，该方法允许直接且简单地生产在氢存储方面有效的材料，而无需使用目前已知的活性B.C.C.合金粉末的生产中所必需的预处理步骤。为此，根据笫一方面，本发明提供了允许制备适合于氢存储的粉状材料的特定方法。更确切地说，这种方法包括以下步骤(A)通过共熔、然后冷却以下金属混合物来制备复合金属材料.第一金属混合物(ml),其为-具有体心立方晶体结构的合金(al)，基于钛(Ti)、钒(V)、以及选自铬(Cr)、锰(Mn)及其混合物的另外金属M;或-所述合金(al)的组成金属的混合物，按照所述合金的比例，这些金属以单纯金属的状态和/或以金属合金的状态存在于该混合物中；以及.第二混合物(m2)，其为-合金(a2)，包含38-42摩尔％的第一金属M1，该第一金属N^选自锆(Zr)、铌(Nb)、钼(Mo)、铪(Hf)、钽(Ta)、鵠(W)以及这些金属的混合物；和56-60摩尔％的第二金属M2，该第二金属M2选自镍(Ni)、铜(Cu)以及这些金属的混合物；或-所述合金(a2)的组成金属的混合物，按照所述合金的比例，这些金属以单纯金属的状态和/或金属合金的状态存在于该混合物中；在共熔步骤中质量比(m2)/(ml+m2)的范围是0.1%至20%;以及(B)所得复合金属材料的氢化，其允许将至少一部分存在的金属转变成金属氢化物，并引起材料以粉末形式碎裂。在此处所使用的意义上，表述"金属混合物，，通常表示包含至少两种处于其0氧化程度的金属元素的组合物或组合物的联合体，这些金属元素以单纯金属的状态和/或合金形式存在。这样的金属混合物不一定包括处于密切混合状态下的各种金属和/或合金。因此，依照一个可能的实施方案，根据本发明的金属和/或金属混合物的合金可以包括不同批次形式(例如物理上不同块)的第一金属或合金与第二金属或合金的简单联合。然而，通常优选的是应以分裂形式使用存在于混合物(ml)和(m2)中的金属和/或合金，例如以破碎的形式，甚至以较细粉末的形式，这使得能够在步骤(A)的共熔期间更快地获得良好的均匀化。在本发明的方法中，使用的混合物(ml)和(m2)可以是合金(al)和(a2)，或者总体上具有与这些合金相同组成的金属和/或合金的联合体。在本说明书的上下文中，"金属合金"意指单相或多相组合物，该组合物包含处于其0氧化程度的几种金属元素，例如在这些金属的共同熔化之后获得的组合物。除这些金属元素之外，根据本发明的合金可以任选地包含其它少数物类(常常为合金中的不同少数相)，诸如非金属元素(例如C、S、0、N或B)或者还有处于氧化状态的金属元素，这些任选的少数物类随后优选以小于5质量％的比例、优选地以小于2质量％的比例、更有利地以小于1质量％的比例存在，相对于所考虑合金的总质量计。更确切地说，根据本发明可以使用的合金(al)和(a2)具有以下特定特性。第一合金(al)具有体心立方晶体结构。根据实施方案，这种合金可以是单相(限定金属间化合物类型的合金)或多相的。在任何情形中，其为"包含钛、钒和另一金属M(Cr和/或Mn)"的合金。这种表述被理解为意指除其它可能元素之外，合金(al)包含具有0氧化状态的钛、钒和金属M(Cr和/或Mn)。这些金属元素(Ti、V和金属M)通常在合金(al)占大多数(按质量和摩尔计)，其中它们通常占合金(al)质量的至少90o/。、通常至少95%、一般为至少98%、或甚至99%。除这些多数金属成分之外，合金(al)可以任选地包含其它金属元素，尤其是铁(Fe)、钴(Co)或镍(Ni)。根据一个有利实施方案，合金(al)对应于以下通式(I):TiJ肌(I)其中M具有上述意义，并优选代表铬(Cr)、或铬与锰的混合物，锰有利地占大多数(按摩尔计)；M'代表除Ti、V或Cr之外的金属或金属混合物，例如选自铁、钴、镍或这些金属的混合物；a是0.05至2.5的数，典型从0.1至2，例如从0.2至1.5;b是0.05至2.9的数，典型为0.1至2.2;c是0.05至2.9的数，典型为O.5至2.5;以及d,任选地为零，是O至O.5的数，该数值优选地小于O.2，例如小于0.1,且总和(a+b+c+d)等于3。更具体地，发现使用对应于以下通式(Ia)的合金(al)是有利的TixVyCr3—(x+y)(Ia)其中x是O.4至1的数，典型大于或等于O.5;以及y是O.1至2.5的数，典型0.5至2.2，例如从0.6至2，总和(x+y)典型大于1.5，并且典型小于2.5。作为特别适合作为本发明合金(al)的合金的实例，可以按非限制性的方式提及对应于以下通式的合金TiV。.sCruTio.9Vo.7Cr!.4Tio,833V0,S26Cl"i,334Ti。.7V。.9Cr1.4.33TidCr0.6不管其精确组成如何，上述类型的合金(al)可以依照本身已知的方法来制备。通常，这样的合金是通过熔化混合物而制备的，该混合物特别包含钛、钒和铬和/或锰(典型在从1300至1700匸左右的温度下)。典型通过感应来执行此熔化，通常在中性气体(例如氩)的气氛下执行，尤其是为了防止合金的氧化。第二合金(a2)对于其来说是包含上述金属N^和Nf的单相或多相金属合金，其在这种情形中同样意指特别地包含具有O氧化状态的金属Nf和M2作为多数元素(按质量和摩尔计)的合金(a2)，这些金属Nf和Nf在总量中的存在比例通常占合金(a2)总质量的至少90%、一般至少95%、典型至少98%、或甚至99%。合金(a2)可以任选地包含其它元素，尤其是诸如钴的金属元素，优选比例是相对于合金(a2)的总质量为小于5%。有利的是，合金(a2)包含至少一个含有如下化合物的相该相具有对应于空间群Aba2或C2ca的晶体结构。在本文中，合金(a2)优选地是基本单相的合金，其主要由具有Aba2或C2ca结构的这种晶态化合物构成(即典型比例为以体积计算至少95%、或甚至至少98%且更有利地至少99%)。根据一个特殊实施方案，合金(a2)对应于下式(II):MVmM^o-nN^p(II)其中N^表示第一金属，其选自锆(Zr)、铌(Nb)、钼(Mo)、铪(Hf)、钽(Ta)、鴒(W)以及这些金属的混合物，Nf优选地是Zr;Nf表示第二金属，其选自镍(Ni)、铜(Cu)以及这些金属的混合物，！^优选地表示Ni;N^表示任选存在于合金之中的除M'和N^之外的金属或金属混合物；'m是正数或负数、或零，范围从-O.1至+0.1;n是正数或负数、或零，范围从-O.1至+0.1;P是负数或零，范围从0至0.2。更优选地，合金(a2)对应于下式(IIa):M、M。(IIa)其中N^和Nf与以上定义的一样。在该情形中，合金(a2)有利地对应于下式Zr7Ni10不管其组成如何，可以按与合金(al)相似的方式制备合金(a2),典型通过其组成元素的共同熔化，一般在IIOO'C至150(TC下，通常通过感应作用，有利地在诸如氩的中性气体气氛下，特别是为了防止合金的氧化。在本发明的方法中，以0.1至20%的质量比m2/(ml+m2)来执行上述合金(al)和(a2)、或者更通常为按合金(al)和(a2)的比例包含这些合金的金属元素的金属混合物(ml)和(m2)的共熔。发明人现在已经证实以上述质量比例的金属混合物(ml)和(m2)的共熔在冷却之后导致非常特殊的复合金属材料，该材料具有新型特性，即当经受氢化时的碎裂的性能(所谓的氢"裂化"现象)。这种碎裂导致产生适合于氢存储的粉状材料。令人惊讶地，发现粉末形式的材料的碎裂本身在步骤(B)期间发生，也就是说仅仅通过引起材料的氢化，而不需要任何另外的步骤。因此，步骤(A)和(B)的执行使得可直接获得是用于氢存储的材料，而无需使用目前对于高性能存储材料的制备所必需的昂贵的研磨和预处理步骤。因此发现本发明的方法特别好地适合于工业规模的实施，并且由于其步骤是使用与氢存储材料的工业制造领域中常规使用的那些相同类型的熔化和氢化传统技术来执行，所以更加适合。在本发明方法的步骤(A)结束时获得的复合金属材料具有非常特殊的双相或多相结构，其通常是细且均匀的，并且包含-主要相，该主要相基于钛、钒和铬和/或锰，其以晶粒的形式分散，该晶粒通常具有从10至100微米的尺寸，尤其是从20至80微米，例如从40至50微米，这种主要相具有体心立方晶体结构；以及-至少一个晶粒间相，其基于选自锆、铌、钼、铪、钽、鵠或这些金属的混合物的第一金属；和选自镍、铜或这些金属的混合物的第二金属。在这种特殊的复合材料中，主要相晶粒分散在包含一个或多个相的晶粒间介质中。因此，(一个或多个)晶粒间相在分散的晶粒之间形成壁。这些壁通常具有几微米左右的平均厚度(典型为1至5微米)。的材料，并且据发明人所知是迄今尚未被描述的材料，并且根据一个特殊方面，该材料构成本发明的另一主题。在这种复合材料中，主要相(或"晶粒内"相)通常具有与初始合金(al)相对类似的组成。(一个或多个)晶粒间相通常包含合金(a2)的组成金属。然而，应注意到的是步骤(A)的共熔可能导致某些原子在合金之间扩散的现象，因此晶粒内相或晶粒间相的组成可能在很大程度上偏离合金(al)和(a2)的初始组成。同样地，晶粒内相或晶粒间相的晶体结构可能不同于起始合金。但是，复合材料的晶粒内主要相系统地保持起始合金(al)的体心立方晶体结构。合材料的裂化现象似乎可以由以下事实来解释即依照步骤(A)获得的复合材料的晶粒间相比具有体心立方结构的晶粒内主要相的机械强度更小并且对氢化的反应性更大。因此，似乎材料的氢化在晶粒间相的水平上比在晶粒内相的水平上更有效，这导致复合材料中更大的机械应力，结果使晶粒间相变脆并最终导致观察到的碎裂。换言之，步骤(B)的氢化可以被认为导致氢化主要相的晶粒的分离，材料的氢化造成晶粒间相的脆化，使得晶粒间相不能再充当晶粒粘合剂。因此，在步骤(B)的氢碎之后获得的粉状材料通常包含氢化主要相的晶粒，其基本上变得相互分离并完全或部分地被氢化晶粒间相覆盖。在最常见的情形中，在步骤(B)结束时获得的粉末的颗粒尺寸因此基本上对应于由步骤(A)获得的复合材料的主要相晶粒的平均尺寸，即约IO微米左右的颗粒尺寸，通常为40至50微米左右。因此，完全出乎意料的是，发明人现在已经证明可以按极其简单的方式并且令人惊讶地在没有任何据证实必需的研磨步骤的情况下，获得粉末形式的氢存储材料，其具有比由对B.C.C.合金执行的常见研磨操作获得的那些粉末更细的颗粒尺寸。发现在本发明方法的步骤(B)结束时获得的粉末的颗粒尺寸特别有利，因为除了其产生大的比表面积(使氢与存储材料之间的交换最优化)这一事实之外，还发现这种特殊的颗粒尺寸小到足以允许氢在该材料中的良好扩散(较大的颗粒尺寸将包括会减慢此扩散的较大微粒)并且大到足以抑制腐蚀和对于较小尺寸的微粒来说敏感的起火现象。非常令人惊讶的是本发明的方法使得能够直接获得微粒尺寸的这种优化。另外，发明人的工作已经证明在本发明方法的步骤(A)结束时获得的复合材料在步骤(B)的氢化期间以非常特殊的方式表现，这赋予它们与具有体心立方结构的单相合金相比得到改善的特性，尤其是在氢的可逆存储的质量比容量、反应性及充填和释放动力学方面。这些改善特性可以至少部分地由晶粒间相的存在来解释，其使存在于晶粒内主要相中的体心立方结构的合金的吸收特性最优化。在这的晶粒间相表现出对氢化的高反:性'，尤其是非常适合;将分子氩H2分解成原子氢，外加扩散这样形成的原子氢的优良特性，这促进步骤(B)的氢化期间主要相单元周围非常大的氢扩散。因此，复合材料非常迅速地反应至氢化，并且特别地观察到具有体心立方结构的晶粒相的氩化远比如果只使用被缩小至粉末状态的这种相更迅速。因此，本发明的复合材料的晶粒间相在根据本发明获得的材料的氢吸收特性中起到双重作用。——方面，此晶粒间相具有充分的脆性和反应性以导致步骤(B)的裂化现象，这引起具有特别适合于充填和释放氢的后续循环的比表面积和颗粒尺寸的粉状材料的生产，以及-另一方面，其构成氢朝向晶粒内相的优良媒介，这允许第一氢化时非常有效的材料氢化。此外，发明人已经证明本发明方法的步骤(B)结束时荻得的粉状材料具有如下的可逆存储容量该可逆存储容量通常随着时间推移而而保持稳定，并且甚至在许多次充填和释放循环之后也是如此。特别地，本发明的氢存储材料不发生对于某些B.C.C.合金所观察到的去混合现象，诸^口由伊J:d口H.Itoh，H.Arashima，K;Kubo，T.Kabutomori和K.0hnishi在J.AlloysComp，第404-406巻，417-420页(2005)中所述的那些现象，由于此现象在几个充填和释放循环之后观察到由于合金化元素的分离引起的合金结构的快速劣化，这随后导致可逆氢存储特性的迅速丧失。相反，本发明的氢存储材料通常随着时间推移仍保持稳定，也就是说没有显著影响其可逆存储容量的其结构的任何改变。事实上，在最初5至10次充填和释放循环内可以观察到变化(但是损失通常很小)，可逆存储容量在后续的循环中基本是稳定的，没有任何大的容量损失，并且通常甚至在1QQ次充填和释放循环、甚至1000次循环之后亦是如此。根据通常发现特别适合且有利的步骤(A)的一个特殊实施方案，合金(al)和(a2)本身而不是其它金属混合物在步骤(A)中分别用作金属混合物(ml)和(m2)。本实施方案通常允许上述各种优点的最优化，特别地，其导致由步骤(A)得到的复合材料和实际上在步骤(B)的裂化之后获得的粉末的特别细小且均匀的颗粒尺寸。考虑到此变体，为了进一步优化制备的材料的特性，优选的是从可能的最均匀合金(al)和(a2)开始。为此，通过其组分的感应熔化，优选地在惰性气体下，通常通过冷坩埚型设备中的高频感应来有利地制备合金(al)和(a2)中的每一个。为了进一步改善均匀性，可以使合金经受几个连续的熔化操作。通常，三个连续的熔化步骤通常引起令人满意的均匀化。根据步骤(A)的另一可能实施方案，相反，将单一金属混合物(inl+ffl2)用作金属混合物(ml)和(m2)，该单一金属混合物包含没有以这些合金(al)和(a2)的形式合金化的合金(al)和(a2)的各种组成元素。该金属混合物(ml+m2)有利地是纯金属的混合物，其通常以分离的状态引入，例如以碎裂团块或粉末的形式。步骤(A)的这个第二变体通常产生具有比根据先前变体获得的复合材料更粗的结构的复合材料，其常常具有并非最优的用于氢存储的特性。然而，该第二变体在经济方面比先前的变体更有利，因为其不要求实施制备合金(al)和(a2)所必需的两个熔化步骤，并且其因此能够使该方法的能量和持续时间两方面的成本均降低，这使其成为特别适合于大规模工业使用的实施方案。更一般地说，不管所用变体和所用混合物(ml)和(m2)的确切性质如何，有利的是在下文中所述的条件下执行步骤(A)和(B)。在步骤(A)中，如果将合金加热至超过所考虑的混合物的熔化温度(通常从相应的相图得知)，则可以依照任何已知的方法来执行合金(al)和合金(a2)的共炫。然而，通常优选通过感应加热、通常通过高频感应来执行此共熔操作。通过感应实现的这种共熔通常在感应坩埚中、有利地在冷坩埚型设备中执行，其特别地能够使得金属相被有效地搅拌，从而促进复合材料的晶粒结构的形成。通常，在从1000至1800°C、例如从1100至1300r的温度下执行步骤(A)的共溶。此外，步骤(A)的共熔可以有利地通过使用几个连续的熔化操作来执行。通常，上述温度范围内的三个连续熔化步骤导致特别适合于本发明方法的共熔。步骤(A)中的重要特征是质量比(m2)/(ml+m2)。该比值反应了所用混合物(ml)和(m2)的各自比例，并且该比值部分地决定了步骤(A)结束时获得的复合材料的结构。特别地，为了晶粒间相存在的影响在所获得的复合材料中尽可能地敏感，该比值(m"/(ml+m"有利地为至少O.5质量％，优选地为至少l质量o/。，更优选地为至少2质量％。然而，为了获得特别有利的吸收特性，通常发现优选材料基本上由主要相构成。在本文中，通常优选比值(m2)/(ml+m2)小于15质量％，有利地小于10质量％，例如小于8%。因此，根据一个有利的实施方案，共熔步骤中的比值(m2)/(ml+m2)为3至6质量％。通常，此比值为4质量％左右。当将合金(a2)用作步骤(A)中的混合物(m2)时，可以任选地在共熔操作之前研磨合金(a2)。虽然通常不要求，但这样的研磨使得引入的合金(a2)的量相对于混合物(ml)的质量成比例，这据证实在希望达到预定比值0n2)/(ml+m2)时是有利的。应注意的是，考虑到合金(a2)的机械脆性，研磨此合金(a2)比研磨具有体心立方结构的合金更容易。另一方面，优选的是当使用合金U2)作为混合物(m2)时，不使用研磨合金(a2)的步骤。在这种情形中，应强调的是研磨合金(a2)的步骤绝不是为了获得步骤(A)的复合材料所要求的。就其本身来说，本发明方法的步骤(B)可以依照本身已知的任何方法来执行，只要其在足以引起材料的理想氢化的温度和压力条件下实施。为此所需的温度和压力条件可以根据在步骤(A)中已合成的复合材料的确切性质在相当大的程度上改变。但是，在超过150。C的温度下或高于lMPa的氢压下，通常不必须执行步骤(B)。因此，步骤(B)通常可以在温和的氢化条件下执行，尤其是从15至100°C，以及在典型为0.8至1MPa的氢压下。复合材料的这种非常容易氢化是本发明方法的另一个优点，其反映在降低的成本(特别是低能量供应)和增加的安全性(特别是在低压下工作)方面，从工业的观点来看这使得本发明特别有利。根据另一方面，本发明还涉及包含金属氢化物的粉状材料，如在本发明方法结束时所获得的粉状材料。这些材料通常具有从20至IOO微米的颗粒尺寸，优选地从30至60微米，例如从40至50微米。此处提及的"颗粒尺寸"对应于粉状材料中存在的微粒的平均尺寸，通常借助于常用类型的颗粒测量仪(例:i口MalvernMastersizer2000)通过、激光颗泮立须'J定法来石角定。此外，根据本发明所获得的粉状材料典型具有O.Ol至O.1m2/g、通常至少0.2mVg的比表面积。如上文所强调的，这些粉状材料特别适合于以氢化物形式的可逆氢存储。它们具有非常高的可逆氢存储容量，该容量典型大于2.5质量％，甚至高于3质量％。它们还具有关于氢化的高反应性，具有非常高的氢充填和释放动力学，使得能够在至多几分钟左右的极短时间内将氢从材料中释放或重新充填到材料中。此外，这些材料具有非常长的保存期限，对于循环具有非常好的抵抗力。除了这些优点以外，还应强调的是本发明的存储材料的PCI(压力组成等温线)图还表明了与目前常规使用的C.C.材料相比的其它有利特征。因此，特别是观察到比在C.C.材料情形中以及在略微较高的压力下更平坦的材料-氢系统平衡的稳定水平，以及氩吸收期间记录的曲线与较弱的解吸期间记录的曲线之间的滞后，这特别地使得能够使用压力的变化和降低的温度以便实现氬的充填和释放。本发明的粉状材料作为用于以氢化物形式的可逆氢存储的材料的用途构成本发明的另一主题。在该情形中，本发明的材料充当氢储藏，在需要时可以通过将该材料放置在低到足以保证氢解吸的温度和压力条件下从其中提取氢。发现这种可逆存储方法在要求于安全条件下提供特别纯的氩流的领域中特别有利。特别地，本发明的材料可以有利地在以下领域中用作供应气态氬的储藏-静态燃料电池(家庭或工业)-用于集成应用的燃料电池(便携式)-机载燃料电池(船、潜水艇、重型车辆……)-热机(往复、线圏......)-精细化学。在这些使用的情形中，本发明的氢存储材料被交替地"排空"其氢(在足够低的温度和足够高的压力下)然后再次"填充"氢(以氢化物的形式，在较高温度和/或较低压力下)。根据又一方面，由本发明的材料的脱氢得到的材料构成本发明的一个特定主题，该材料为基本无氢化物的粉末形式并且能够被随后再次氢化。由下文中阐迷的说明性实施例，本发明的特征和各种优点将变得更加明显。实施例实施例1用于氢存储的粉状材料的制备.步骤l.1:包含Ti、V和Cr的合金(合金Al)的制备通过将按照可变比例引入的钛、钒和铬共熔来合成具有体心立方结构的合金的不同样品(在下文中称为"合金A1")。每种情形中的金属的各自质量(分别为mn、mv和mer)汇总在下面的表l中表l:合金A1<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>使用钛(纯度99.5%)、钒(纯度99.9%)和铬(纯度99.9%)作为具有0.5cm3左右的平均尺寸的团块形式的起始材料，通过破碎由冶金工业得到的较大团块而获得该起始材料。对于每种合金A1的合成，在氩气气氛下，在1500至1700X:的温度下，在具有100kW的功率的冷坩埚型感应坩埚中共熔金属的混合物。为了获得均匀组合物，每个样品经受3次连续的感应熔化操作，每次持续3分钟。.步骤1.2:合金Zr7Ni,。(合金A2)的制备在氩气气氛下，在1100至1300r的温度下，在上述冷坩埚中通过共熔IO.430g锆(純度99.9%)和9.750g镍(纯度99.99%)来制备化学式Zr7Ni,。的合金A2，所述锆和镍均为具有0.5cm3左右的得。在这种情形中,样品同样经受3次i续的感;熔化操作。.步骤l.3:合金的共熔在每种情形中以等于4%的质量比A2/(Al+A2)将步骤1.1中合成的每种合金A1与步骤1.2的合金A2共熔。为此，在每种情形中使用30g的(al)型合金和1.2g的合金Zr7NL。。在氩气气氛下，在1200至1300。C的温度下，在上述冷坩埚中执行混合物的共熔。在这种情形中，样品同样经受3次连续的感应熔化操作，每次持续3分钟。因此，获得下面的表2中示出的复合金属材料M1至M6:表2:通过共熔合金A1和A2获得的复合材料<table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>通过电子显微技术对材料进行观察证实了每种情形中的晶粒结构，颗粒具有40至50微米左右的尺寸，和几微米左右的晶粒间相的厚度。通过使用SiemensD-5000衍射仪利用铜Ka线进行X射线衍射来确定各种相的晶体结构，这证实了具有C.C.结构的晶粒内相的存在和Ti2Ni和ZrCrNi型的晶粒间相的存在。*步骤1.4:氢处理在步骤1.3结束时获得的每种材料M1至M6在1MPa的压力下，在20至40。C的温度下，在氢流下经受氢化持续30分钟，这引起材料以粉末形式碎裂。从每种材料Ml至M6开始，由此获得包含金属氢化物Pl到P6的粉末，所述金属氢化物Pl到P6分别具有非常窄的颗粒尺寸范围，集中于40微米。实施例2用实施例1的材料进行的可逆氢存储的试验为了证明其可逆存储特性，使前一实施例中制备的每种粉末Pl至P6经受以下条件-通过在低真空(10—4Pa)下在150。C下加热一小时进行的氢解吸-使如此获得的样品经受三个连续循环在5QX:、lMPa下吸收，随后在250°C、2kPa下解吸。获得的PCI图使得能够确定下面的可逆氢存储容量(CH，质量。/。)<table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table>权利要求1.制备适合于氢存储的粉状材料的方法，包括以下步骤(A)通过共熔、然后冷却以下金属混合物来制备复合金属材料·第一金属混合物(m1)，其为-具有体心立方晶体结构的合金(a1)，基于钛、钒、以及选自铬、锰及其混合物的另外金属M；或-所述合金(a1)的组成金属的混合物，按照所述合金的比例，这些金属以单纯金属的状态和/或以金属合金的状态存在于该混合物中；以及·第二混合物(m2)，其为-合金(a2)，包含38-42摩尔％的第一金属M1，该第一金属M1选自锆、铌、钼、铪、钽、钨以及这些金属的混合物；和56-60摩尔％的第二金属M2，该第二金属M2选自镍、铜以及这些金属的混合物；或-所述合金(a2)的组成金属的混合物，按所述合金的比例，这些金属以单纯金属的状态和/或金属合金的状态存在于该混合物中；在共熔步骤中质量比(m2)/(m1+m2)的范围是0.1质量％至20质量％；以及(B)所得复合金属材料的氢化，其允许将至少一部分存在的金属转变成金属氢化物，并引起材料以粉末形式碎裂。2.如权利要求l所述的方法，其中，分别将合金(al)和(a2)本身用作金属混合物(ml)和(m2)。3.如权利要求l所述的方法，其中，将单一混合物(ml+m2)用作混合物(ml)和(m2),该单一混合物(ml+m2)包含并未以所述合金(al)和(a2)的形式合金化的合金(al)和(a2)的各种组成元素。4.如权利要求1至3中的任何一项所述的方法，其中，所述合金(al)对应于以下通式(I):<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>(I)其中M表示Cr、Mn、或这些金属的混合物；M'表示除Ti、V或Cr之外的金属或金属的混合物；a是0.05至2.5的数；b是0.05至2.9的数；c是0.05至2.9的数；以及d，任选地为零，是G至O.5的数，总和(a+b+c+d)等于3。5.如权利要求1至3中的任何一项所述的方法，其中，所述合金(al)对应于以下通式(Ia):<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>(Ia)其中x是0.4至1的数；以及y是O.1至2.5的数；其中，总和(x+y)为1.5至2,5,6.如权利要求5所述的方法，其中，所述合金(al)对应于下式之一TiV。.8Cr12Ti。.9V0.7Cr1.4Tio.833Vo,326Cr！.334或<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>7.如权利要求1至6中的任何一项所述的方法，其中，所述合金(a2)对应于下式(II):<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>其中N^表示第一金属，该第一金属选自锆、铌、钼、铪、钽、钨以及这些金属的混合物；,!^表示第二金属，该第二金属选自镍、铜以及这些金属的混合物；n^表示除m'和M2之外的任选存在于合金之中的金属或金属混合物；m是正数或负数、或零，范围从-O.1至+0.1;n是正数或负数、或零，范围从-O.1至+0.1;P是负数、或零，范围从0至0.2。8.如权利要求1至7中的任何一项所述的方法，其中，所述合金(a2)对应于下式(IIa):M、M、。(IIa)其中Nf和M2如权利要求7中所定义。9.如权利要求8所述的方法，其中，所述合金(a2)对应于下式Zr7Ni10。10.如权利要求1至9中的任何一项所述的方法，其中，在步骤(A)的共熔中，质量比(m2)/(ml+m2)为0.5至15质量％,优选地为1至10质量％。11.如权利要求1至9中的任何一项所述的方法，其中，有利地在感应蚶埚中通过感应加热来执行步骤(A)的共熔。12.如权利要求1至11中的任何一项所述的方法，其中，通过在15至IOO'C的温度下和0.8至1MPa的氢压下用氩处理根据步骤(A)获得的复合材料来执行步骤(B)。13.可在如权利要求1至10的任何一项所述的方法的步骤(A)结束时获得的复合金属材料，该复合金属材料包含-主要相，该主要相基于钛、钒和铬和/或锰并以晶粒形式分散，该相具有体心立方晶体结构；以及-至少一个晶粒间相，其基于选自锆、铌、钼、铪、钽、鴒或这些金属的混合物的第一金属；以及选自镍、铜或这些金属的混合物的第二金属。14.如权利要求13所述的复合金属材料，其中，所述晶粒具有10至IOO微米的尺寸，优选地为40至50微米。15.通过氢化如权利要求13或14所述的复合金属材料，可在如权利要求1至12中的任何一项所述的方法结束时获得的基于金属氢化物的粉状材料。16.如权利要求15所述的粉状材料的用途，其作为用于以氩化物形式的可逆氢存储的材料。17.基本上无氢化物的粉状材料，该粉状材料可通过如权利要求15所述的粉状材料的脱氢获得。全文摘要本发明涉及适合于存储氢的粉状材料，且更具体地涉及用于制备这样的材料的方法，其中(A)通过共熔以下混合物来制备具有特定晶粒结构的复合金属材料第一金属混合物(m1)，该第一金属混合物是基于钛、钒、铬和/或锰的体心立方晶体结构的合金(a1)，或者是这些金属按所述合金(a1)的比例的混合物；和第二混合物(m2)，该第二混合物是包含38至42％的锆、铌、钼、铪、钽和/或钨、以及56到60摩尔％的镍和/或铜的合金(a2)，或者是这些金属按所述合金(a2)的比例的混合物，质量比(m2)/(m1+m2)的范围是0.1％至20％；并且(B)将这样获得的复合金属材料氢化，由此使所述复合材料碎裂(氢碎)。文档编号B22F9/02GK101421179SQ200780013555公开日2009年4月29日申请日期2007年2月22日优先权日2006年2月23日发明者D·弗吕沙尔,J·沙博尼耶,N·斯克里亚宾纳,P·德兰戈,S·米拉格利亚,S·里沃伊拉德申请人:国家科研中心