专利名称：超超临界锅炉集箱合金及制备方法
超超临界锅炉集箱合金及制备方法相关申请的交叉引用本申请要求于2008年4月10日提交的第61/043，881号美国临时专利申请的权 益，其以引用的方式整体并入本文。
背景技术：
1.发明领域本发明涉及适于锅炉应用中集箱管的合金，并且更具体地，本发明涉及于538°C至 816°C下长期服务的高温度、高强度镍(Ni)-钴(Co)-铬(Cr)合金，所述合金提供强度、延 展性、稳定性、韧性和无裂纹焊接性的组合，从而使该合金范围(alloy range)独特地适于 超超临界锅炉应用中的集箱管，其中关键是锅炉管与集箱的基本无裂纹的连接。2.相关领域描述多年来，从事用于公共事业工业的材料开发的冶金学家们已经不断地开发出满足 高温下的高强度及恶劣环境条件下的耐腐蚀要求的合金。随着设计者和工程师寻求增加生 产率和效率、降低运行成本并延长服务寿命，提高性能的这种探索远未结束。时常，当实现 了性能组合的目标时，研究人员停止他们的努力，从而留下对合金范围的优化以待未来开 发。情况就是这样，例如，在烧煤的超超临界锅炉中对材料的强烈需求推动了合金保持不断 的进步。随着运行条件变得更加苛刻并且要求在设备使用期间无故障的服务寿命时，该服 务要求在越来越高的温度下不断增加的强度。随着他们通过增加蒸汽压力和温度来改善效 率，烧煤的超超临界锅炉设计者必须开发符合它们先进要求的材料。效率为大约45%的现有锅炉通常在高达四0巴的蒸汽压力和580°C的蒸汽温度下 运行。设计者正以通过将蒸汽条件升高至高达325巴/760°C使效率达到50%或更高为目 标。为了满足锅炉材料内的这种要求，在高达760°C的温度下，100，000小时应力断裂寿命 必须超过lOOMPa。另外，升高蒸汽温度已经使得蒸汽腐蚀更加麻烦，对任何新合金提出进一 步的要求。该要求为在700°C至800°C的温度范围内在200,000小时蒸汽氧化下金属损失 小于2mm。对于用作集箱合金，材料必须可被制成厚壁管(即，壁厚高达80mm)并且可使用 常规金属加工和焊接设备无裂纹地焊接至复合集箱(complex header)中。这是对制造和 现场安装中可接受的加工性和焊接特性最主要的约束。这样的特性与对锅炉管道服务中较 高强度的需要相违背。为了满足将来的超超临界锅炉材料的强度和温度要求，设计者必须排除以前该服 务中采用的通常的铁素体、固溶奥氏体和可时效硬化的合金。这些材料通常缺乏以下要求 中的一种或多种足够的强度、承温能力(temperature capability)和稳定性或耐蒸汽腐 蚀性。例如，必须将通常的可时效硬化合金与用于抗氧化的不充足的铬熔成合金以使合金 的时效硬化潜能最大化，从而在高温下开发高强度。然而，添加铬不仅降低了强化机理，而 且如果添加过量，能够导致脆化σ或α铬的形成。由于538°C至816°C为碳化物析出和脆 化晶界膜形成的非常活跃的范围，为了实现高温度强度和足够的耐蒸汽氧化性，在许多合 金中牺牲合金的稳定性。
因此，亟需确实扩大用于将来的烧煤的超超临界锅炉应用中的集箱的服务条件的 合金范围，尽管有合金开发者可经济地获得的合金元素施加的似乎不适宜的限制。过去的 合金开发者通常要求保护他们的合金元素的宽范围，当将这些合金元素以所有声称的比例 结合时，其将面对对于总体性能的这些相反影响。因此，还亟需窄的组成范围，其使得能够 制造具有相稳定性、可加工性和现场焊接性的在538°C至816°C下服务的高温度、高强度集 箱。发明简述本发明涉及在538°C至816°C下长期服务的高温度、高强度Ni-Co-Cr合金。简 单地说，按照重量％计算，本合金包含约23. 5%至25. 5%的Cr、l5%至22%的Co、1.
至 2. 0% 的 Al、1.0%至 1.8%的11、0. 95%至 2. 2% 的 Nb、小于 1.0% 的 Mo、小于 1.0% 的 Mn、小于0. 3%的Si、小于3%的Fe、小于0. 3%的Ta、小于0. 3%的W、0. 005%至0. 08% 的 C、0. 01%至 0. 3% 的 Zr、0. 0008%至 0. 006% 的 B、高达 0. 05% 的稀土金属、0. 005%至 0. 025%的Mg加任选的Ca以及包括痕量添加物和杂质在内的余量的Ni。当将Al/Ti的比限 制为0. 95至1. 25时，在760°C下保证强度和稳定性。此外，Al+Ti的总和被限制为2. 25% 至3.0%。通过以下关系限定Nb和Si的上限(％ Nb+0. 95)+3. 32(% Si) < 3. 16。因此， 本发明的首要目的是提供呈现强度、延展性、稳定性、韧性和无裂纹焊接性的组合的合金， 从而使合金范围独特地适于超超临界锅炉应用中的集箱管，其中关键是锅炉管道与集箱的 无缺陷连接。能够通过如下定义与本发明中采用的每一元素相关的益处和障碍来呈现对熔 成合金的困难的更好理解。附图简述
图1为显示根据本发明，在760°C下Y ’重量百分比与包含5wt. % Cr、20wt. % CoUwt. % NbUwt. % Fe、0. 03wt. % C和余量Ni的材料中铝和钛函数关系的等值线；图2为显示根据本发明，在760°C下Y’重量百分比与包含5wt. % Cr,20wt. % Co、1. 5wt. % NbUwt. % Fe、0. 03wt. % C和余量Ni的材料中铝和钛函数关系的等值线；并 且图3为显示根据本发明，在760°C下Y，重量百分比与包含5wt. % Cr,20wt. % Co、2wt. % NbUwt. % Fe、0. 03wt. % C和余量Ni的材料中铝和钛函数关系的等值线。发明详述除非另外说明，整个本说明书中所提出的化学组成以重量百分比计算。根据本发 明，合金总体上包含23. 5%至25. 5%的Cr、15%至22%的Co、l. 至2. 0%的Al、1.0% 至 1. 8% 的 Ti、0. 95%至 2. 2% 的 Nb、小于 1. 0% 的 Mo、小于 1. 0% 的 Mn、小于 0. 3% 的 Si、 小于 3 % 的 Fe、小于 0. 3 % 的 Ta、小于 0. 3 % 的 W、0. 005 %至 0. 08 % 的 C、0. 01 %至 0. 3 % 的 Zr、0. 0008 %至0. 006 %的B、高达0. 05 %的稀土金属、0. 005 %至0. 025 %的Mg加任选的 Ca、包括痕量添加物和杂质在内的余量的Ni。当将Al/Ti的比限制为0. 95%至1. 25%时， 在760°C下保证强度和稳定性。此外，将Al+Ti的总和限制为2. 25%至3.0%。通过以下关 系限定 Nb 和 Si 的上限(% Nb+0. 95)+3. 32(% Si) < 3. 16。元素的以上组合具有超超临界锅炉中的集箱所需的所有关键属性。能够通过与窄 范围的&^23.5%至25.5(% )熔成合金实现耐蒸汽氧化性，而未通过同时将某些元素限制 至非常窄的范围(例如，小于1 %的Mo、小于0. 08%的C、小于3. 0%的Fe、小于0. 3%的Si并且Ta和W的总含量小于0. 6% )导致的脆化相而破坏相稳定性。小于23. 5%的Cr导致 不充分的耐蒸汽氧化性并且大于25. 5%的Cr甚至在具有以上定义的合金限制时产生脆化 相。通常，争取最大的耐腐蚀性导致合金缺乏所需要的高温强度。在本发明的合金中，这 已经通过平衡析出硬化元素的重量百分数与窄范围被解决了，其中在M-Co-Cr基体中，所 得硬化相的体积百分数为约14%至20%。当将Al/Ti的比限制为0.95%至1.25%时，在 760°C下保证强度和稳定性。此外，将Al+Ti的总和限制为2. 25%至3.0%。过量的硬化元 素不仅降低了相稳定性，降低了延展性和韧性，而且还会致使管的加工极为困难，甚至是不 可能的。在本专利申请的组成范围内，能够根据期望每一元素所发挥的功能，合理地选择每 一元素熔成合金的范围。基本原理如下。铬(Cr)为本发明合金范围内的必需元素，因为其保证了保护膜的形成，所述保护 膜赋予预期的应用所必需的耐高温蒸汽氧化性。连同微量元素Zr (高达0. 3% )、Mg(高达 0. 025% )和Si (高达0. 3% )，膜的保护性质进一步增强并对较高的温度有效。这些微量元 素的作用是增强膜粘附、密度和对分解的抗性。选择Cr的最低水平以保证在538°和以上 形成足够的α-氧化铬。发现Cr的该水平为约23.5%。稍微较高的Cr水平加速了 α-氧 化铬的形成但未改变膜的性质。通过合金相的稳定性和可加工性来确定用于该合金范围的 最大Cr水平。发现Cr的该最大水平为约25.5%。钴(Co)为形成基体的必需元素，因为其有助于在预期服务温度(538°C至816°C ) 的上部区域保持热硬度和强度并且以显著的方式有助于合金范围的耐高温腐蚀性。然而， 由于成本，优选保持Co的水平低于Ni含量水平的40%。由此，Co含量有利的范围为15.0% 至 22. 0%。铝(Al)为本发明合金范围内的必需元素，因为其不仅有助于脱氧，而且与Ni连同 Ti和Nb反应以形成高温度相，y ‘ (Ni3Al、Ti、Nb)。将Al的含量限制为1. 至2.0%。 在图1至3中分别显示了在760°C的服务温度下，对于Nb、1. 5% Nb和2. 0% Nb，为至 少14%硬化相(hardener phase)作出贡献的Al和Ti的最小总量。14%硬化相被认为是 760°C下所需强度的最小值。图1至3中描绘了与最接近的Nb含量相关的本发明的组成 (即合金A至合金F)。当将Al/Ti的比限制为0. 95至1. 25时，在760°C下保证强度和稳定 性。此外，将Al+Ti的总和限制为2. 25至3.0。大于2.0%量的Al连同其它硬化元素显著 地降低延展性、稳定性和韧性并且降低合金范围的可加工性。随着Al的量升高，内氧化能 够增加。如上所述并如图1至3所示，在1.0%至1.8%合金范围内的钛(Ti)是必需的强 化元素。当将Al/Ti的比限制为0. 95至1. 25时，在760°C下保证强度和稳定性。此外，将 Al+Ti的总和限制为2. 25至3. 0。通过形成少量(Ti，Nb)C型初生碳化物，钛还与Nb —起 作为晶粒大小稳定剂。碳化物的量被限制为小于1. 0体积百分数从而保持合金的热及冷可 加工性。超过1.8%量的钛能够倾向于导致基体延展性降低的内氧化并且导致不期望的η 相的形成。在合金中0. 95%至2. 2%的铌(Nb)也是必需的强化元素和晶粒大小控制元素。当 Al和Ti存在时，在760°C下，Nb含量必须允许至少14%的、相形成。将Nb降低至低于 0.95%增加了 Y’与基体之间的不匹配并且加速了 Y’的生长速率。相反地，大于2. 2%的 Nb增加了不期望的η相形成的倾向并且增加了形成裂纹的趋势。铌与钛一起能够与碳反应以形成在热加工期间作为晶粒大小稳定剂的初生碳化物。过量的Nb能够降低保护膜的 保护性质并因此将被避免。进一步发现，仅当Nb和Si被精确地控制在一定范围内时，能够 实现无裂纹的焊接接头。在这点上，Nb和Si呈负相关。较高的Nb水平要求较低的Si水 平，反之亦然。通常，用以下公式限定Nb的上限与Si含量上限的关系(% Nb+0. 96)+3. 32(% Si) < 3. 16 (1)钽(Ta)和钨(W)也形成初生碳化物，所述初生碳化物能够类似于Nb和Ti的初生 碳化物起作用。然而，它们对TCP相稳定性的负效应将每一种的存在限制为小于0. 3%。钼(Mb)能够有助于基体的固溶强化，但必须考虑将元素限制在小于1. 0%，因为 以较大程度添加至本发明的合金时，其对耐蒸汽氧化性和TCP相形成有明显的有害效应。锰(Mn)，虽然在熔化期间为有效的脱硫剂，但总的来说是有害的元素，因为其降低 保护膜的完整性。因此，保持该元素低于1.0%。通过扩散至膜中并形成尖晶石MnCr2O4，高 于该水平的锰使α-氧化铬降解。该氧化物对基体的保护显著低于α-氧化铬。硅(Si)为本发明合金范围内可接受的元素，因为其能够在α-氧化铬膜下方形 成增强的二氧化硅(SiO2)层以进一步改善耐腐蚀性。这通过阻塞作用来实现，所述阻塞作 用为二氧化硅层有助于抑制集箱内蒸汽分子或离子的进入和合金阳离子的出去。过量的 Si能够导致延展性、韧性和可加工性的损失。Si由于其加宽本发明合金组成范围的液相线 至固相线范围并以显著的方式导致焊接期间裂纹的形成，因此必须将其含量严格地限制在 0.3%以获得最佳结果。在这点上，如在以上方程式(1)中所定义的那样，Si与Nb—起起 作用。如果Si水平小于0.05%，则最佳地实现无裂纹焊接性的最大值。然而，合金废料和 通常的市售原料的使用表明0. 05%至0. 3%的Si范围对于基本无裂纹的焊接性是适宜的。通过形成尖晶石狗&204来降低α -氧化铬的完整性，添加至本发明合金的铁(Fe) 降低了高温耐腐蚀性。因此，优选将狗的水平保持在小于3.0%。狗还能够导致诸如ο 相的不期望的TCP相的形成。如果在备料中指定原始金属原料，则0. 4% Fe的最高限度对 于获得最佳耐蒸汽氧化性是适宜的。然而，合金废料和通常的市售原料的使用表明0. 25% 至3. 0%的狗范围对于耐蒸汽氧化性和基本无裂纹的焊接性都是适宜的。量为0. 01%至0. 3%的锆(Zr)有效地导致高温度强度和应力断裂延展性。较大 的量导致晶界熔融并显著地降低热可加工性。在以上组成范围内的锆还有助于热循环条件 下的膜粘附。应当将碳(C)保持在0. 005%至0. 08%以连同Ti和Nb来帮助控制晶粒大小，因 为这些元素的碳化物在本发明合金的热加工范围内(ΙΟΟΟ 至1175°C)是稳定的。这些碳 化物还有助于强化晶界以增强应力断裂性质。量为0. 0008 %至0. 006 %的硼(B)有效地促进高温度强度和应力断裂延展性。在 下文表III中提出的合金I和J的底板(base plate)表明，显示在本专利申请界限以外 的合金I中的硼(0.009%B)的该点易于总体上形成裂纹(计数高达21个裂纹，而合金 J(0. 004% B)为1或2个裂纹)。合金I 2T弯曲失败而合金J没有失败。用表III中组成 K的填充金属手动气体保护钨极电弧焊接(GTAW)合金I和J。总量为0. 005%至0. 025%的镁(Mg)和任选的钙(Ca)都为合金的有效脱硫剂和 膜粘附的促进剂。过量的这些元素降低热可加工性并降低产品收率。痕量的镧(La)、钇(Y) 或稀土金属混合物可以高达0. 05%作为杂质或有意的添加物存在于本发明的合金中来促进热可加工性和膜粘附。然而，它们的存在不像Mg和任意的Ca那样强制。镍(Ni)形成临界基体并且必须以大于45%的量存在从而保证相稳定性、充分的 高温度强度、延展性、韧性以及良好的可加工性和焊接性。下表I提供了组成本发明合金的目前优选的元素范围，以及目前优选的标称组 成。表I.用于本发明超超临界锅炉集箱管的宽限度、中间限度和窄限度的组成范围 标不。
元素宽重量％中间重量％窄重量％Cr23. 5-25. 524. 0-25. 324. 2-25. 2Co15. 0-22. 018.0-2119-20.5Al1. 1-2. 01. 2-1. 81. 2-1. 6Ti1. 0-1. 81. 1-1. 61. 1-1. 5Nb0. 95-2. 21. 0-2. 11. 0-2. 0Mo0-1. 00. 08-0. 80. 2-0. 6Mn0-1. 00. 1-0. 80. 2-0. 6Si0-0. 30. 05-0. 30. 1-0. 3Fe0-3. 00. 25-2. 80. 5-2. 5Ta0-0. 30. 05-0. 30. 1-0. 3W0-0. 30. 05-0. 30. 1-0. 3C0. 005-0. 080. 01-0. 060. 02-0. 05Zr0. 01-0. 30. 05-0. 250. 05-0. 2B0. 0008-0. 0060. 001-0. 0040. 001-0. 003稀土金属0-0. 050. 001-0. 040. 001-0. 03Mg0. 005-0. 0250. 005-0. 020. 005-0. 01权利要求
1.高温度、高强度M-Co-Cr合金，其具有适合用于超超临界锅炉应用的基本无裂纹的 焊接性，按照重量％计算，其包含23. 5 %至25. 5 %的Cr、15 %至22 %的Co、1. 1 %至2. O % 的 Al、1. O %至 1. 8 % 的 Ti、0. 95 % 至 2. 2 % 的 Nb、小于 1. O % 的 Mo、小于 1. O % 的 Mn、小于 0. 3% 的 Si、小于 3% 的 Fe、小于 0. 3% 的 Ta、小于 0. 3% 的 W、0. 005%至 0. 08% 的 C、0. 01% 至 0. 3% 的 Zr、0. 0008%至 0. 006% 的 B、高达 0. 05% 的稀土金属、0. 005%至 0. 025% 的 Mg、 余量的M加痕量杂质。
2.适合用于烧煤的超超临界锅炉燃烧段外部的锅炉集箱管，其由权利要求1所述的合 金制成。
3.如权利要求1所述的合金，其还包含一定量的Ca，使得按照重量百分数计算，Mg和 Ca 的量为 0. 005%至 0. 025%。
4.如权利要求1所述的合金，其中将Al/Ti的比限制为0.95至1. 25以保证760°C下 的强度和稳定性，并且其中将Al+Ti的总和限制为2. 25%至3. 0%。
5.如权利要求1所述的合金，其中通过以下关系限定Nb和Si的上限(％ Nb+0. 95)+3. 32(% Si) < 3. 16。
6.高温度、高强度M-Co-Cr合金，其具有适合用于超超临界锅炉应用的基本无裂纹的 焊接性，按照重量％计算，其包含 %至25. 3%的Cr、18%至21%的Co、1.2%至1.8%的 Al、l. 至 1. 6% 的 Ti、l. 0%至 2. 的 Nb、0. 08%至 0. 8% 的 Mo、0. 至 0. 8% 的 Mn、 0. 05% 至 0. 3% 的 Si、0. 25% 至 2. 8% 的 Fe、0. 05% 至 0. 3% 的 Ta、0. 05 % 至 0. 3 % 的 W、 0. 01%至 0. 06%的 C、0. 05%至 0. 25%的 Zr、0. 001%至 0. 004%的 B、0. 001%至 0. 04%的 稀土金属、0. 005%至0. 02%的Mg、45%至56%的Ni加痕量杂质，并且其中Al/Ti的比为 1.0%至 1. 20%, Al+Ti 为 2. 3%至 2. 9%并且 Nb+Si 为小于 3.0%。
7.适合用于烧煤的超超临界锅炉燃烧段外部的锅炉集箱管，其由权利要求6所述的合 金制成。
8.如权利要求6所述的合金，其还包含一定量的Ca，使得按照重量百分数计算，Mg和 Ca 的量为 0. 005%至 0. 025%。
9.如权利要求6所述的合金，其包含2%至25.2%的Cr、19%至20. 5%的Co、l. 2% 至 1. 6%的Al、l. 1%至1. 5%的Ti、l. 0%至2. 0%的Nb、0. 2%至0. 6%的Mo、0. 2%至0. 6% 的 Μη、0. 至 0. 3% 的 Si、0. 5%至 2. 5% 的 Fe、0. 1 %至 0. 3% 的 Ta、0. 至 0.3% 的 W、0.02%至 0. 05% 的 C、0. 05%至 0. 2% 的 Zr、0. 001%至 0. 003% 的 B、0. 001%至 0. 03% 的 稀土金属、0. 005%至0. 015%的Mg、45%至55%的Ni加痕量杂质，并且其中Al/Ti的比为1.0%至 1. 15%, Al+Ti 为 2. 4%至 2. 8%，并且 Nb+Si 为小于 2. 8%。
10.适合用于烧煤的超超临界锅炉燃烧段外部的锅炉集箱管，其由权利要求9所述的 合金制成。
11.如权利要求9所述的合金，其还包含一定量的Ca，使得按照重量百分数计算，Mg和 Ca 的量为 0. 005%至 0. 025%。
12.制备适合用于超超临界锅炉应用的高温度、高强度Ni-Co-Cr合金的方法，其包括 以下步骤(a)提供铸块形式的合金，按照重量％计算，其包含23. 5%至25. 5%的Cr、15%至 22% 的 Co、l. 至 2.0% 的 Al、1.0% 至 1.8%的11、0. 95 % 至 2. 2 % 的 Nb、小于 1.0% 的Mo、小于1. 0 %的Mn、小于0. 3 %的Si、小于3 %的Fe、小于0. 3 %的Ta、小于0. 3 %的W、 0. 005%至 0. 08%的 C、0. 01%至 0. 3%的 Zr、0. 0008%至 0. 006%的 B、高达 0. 05%的稀土 金属、0. 005%至0. 025%的Mg、余量Ni加痕量杂质；(b)在约1204°C下将所述铸块均勻化约16小时；(c)在约1177°C下、伴随着保持温度为至少1050°C所需的重新加热，将均勻化的铸块 挤出为5. Ocm至8. Ocm厚的管(外径为12cm至30cm)；(d)在约1150°C下将条棒退火，持续长达两小时，随后水淬；以及(e)在800°C下老化8小时并空气冷却。
13.如权利要求12所述的方法，其在步骤(a)中包括在步骤(b)之前，将所述合金真 空感应熔炼并且真空电弧或电渣电弧再熔化。
14.如权利要求12所述的方法，其中所述合金还包含一定量的Ca，使得按照重量百分 数计算，Mg和Ca的量为0. 005%至0. 025%。
15.具有适合用于烧煤的超超临界锅炉燃烧段外部的基本无裂纹的焊接性的锅炉集箱 管，其由权利要求12所述的方法制成。
全文摘要
高温度、高强度Ni-Co-Cr合金，其具有基本无裂纹的焊接性以在538℃至816℃下长期服务，按照重量％计算，其包含约23.5％至25.5％的Cr、15％至22％的Co、1.1％至2.0％的Al、1.0％至1.8％的Ti、0.95％至2.2％的Nb、小于1.0％的Mo、小于1.0％的Mn、小于0.3％的Si、小于3％的Fe、小于0.3％的Ta、小于0.3％的W、0.005％至0.08％的C、0.01％至0.3％的Zr、0.0008％至0.006％的B、高达0.05％的稀土金属、0.005％至0.025％的Mg加任选的Ca以及包括痕量添加物和杂质在内的余量的Ni。当将Al/Ti的比限制为0.95至1.25时，在760℃下保证强度和稳定性。此外，将Al+Ti的总和限制为2.25至3.0。通过以下关系限定Nb和Si的上限(％Nb+0.95)+3.32(％Si)＜3.16。
文档编号C22F1/10GK102084014SQ200980110154
公开日2011年6月1日 申请日期2009年4月9日 优先权日2008年4月10日
发明者布赖恩·A·贝克, 盖劳德·D·史密斯, 罗纳德·D·戈利胡依 申请人:亨廷顿冶金公司