专利名称：金属的精制方法
技术领域：
本发明涉及对成为金属的被精制材料(由金属形成的母材)照射电子束进行凝 固精制的金属的精制方法，特别是涉及对适合用作太阳能电池材料的铁0 )、铝(Al)或钙 (Ca)的含量少的高纯度硅(Si)进行凝固精制的金属的精制方法。本申请基于2008年08月01日在日本申请的日本特愿2008-199846号主张优先 权，在此引用其内容。
背景技术：
作为硅等金属或半导体的凝固精制法之一，已知使用电子束熔解法的凝固精制 法。该方法例如如非专利文献1所述，连续地在水冷铜炉床上从被精制材料蒸发冶炼磷(P) 等杂质后，将该被精制材料滴加到铜制水冷铸模中。然后，对滴加的被精制材料的金属液面 照射电子束，同时从铜制水冷模具的底部侧在一方向上凝固该被精制材料。但是，该方法中，经常向水冷铜炉床内的被精制材料(例如硅)的熔融池中重新连 续地投入凝固精制前的硅。因此，在该熔融池中混杂对P等杂质进行了蒸发冶炼而得到的 硅和含有杂质的硅。其结果，与使凝固精制对象的金属(被精制材料)全部熔融后在一方 向凝固来对金属进行凝固精制的情况相比，该方法的金属的精制效果差。这是由于如非专利文献1记载的上述凝固精制方法在原理上与区域熔融精制方 法相同。比较将成为凝固精制的对象的全部金属熔解后、使该熔融金属在一方向凝固的情 况，和如区域熔融那样熔解金属的一部分、使其熔解区域依次移动并凝固的情况可知，通常 前者的凝固精制效率高于后者的凝固精制效率。进一步地，在上述非专利文献1记载的方法中，随着凝固层的高度增加，液相与固 相的界面(凝固界面)附近液相的、与该凝固界面垂直方向的温度梯度减小。结果在该凝固 界面附近易引起后述组成的过冷现象。实际上，对用工业规模的实验装置得到的铸锭中的 杂质浓度分布进行分析时，该铸锭的超过深度方向50% 60%位置的精制效果显著降低。为了消除上述问题，还提出了使用使水冷铜铸模旋转的机构的凝固精制方法(例 如参照非专利文献1、专利文献1)。但是，该方法中需要附加有使铸模旋转且以适当的时间间隔使该旋转方向反转的 机构的装置。因此，存在设备方面变得复杂的问题。进一步地，为了实际上提高精制效率，有必要高速旋转铸模。此时，存在熔融金属 (熔融池)由于离心力而从铸模飞出的问题。不旋转铸模的情况下，硅在水冷铜铸模的壁面形成薄的凝固层、即形成渣壳，与此 相对地，若高速旋转铸模，则该渣壳消失，硅的熔融金属与铜铸模直接接触。结果不能忽略 构成铸模的铜所带来的硅污染的影响。作为其它金属的凝固精制方法，公开有在水冷坩埚中投入原料金属(被精制材 料)，对上述原料金属的整个表面照射电子束使全部熔融后，控制偏转线圈，从而使电子束 的照射范围狭窄的方法(例如参照专利文献2)。
在使该电子束的照射范围狭窄的凝固精制方法中，未照射电子束部分的熔融金属 部依次凝固形成凝固部，在水冷坩埚的一端残留有熔融金属部。该熔融金属部的杂质浓度 高于凝固部的杂质浓度。因此，除去该熔融金属部并取出凝固部能得到精制金属。但是，在上述专利文献2记载的通过电子束进行的凝固精制方法中，由于缓慢地 使电子束的照射区域变窄，在水冷坩埚的横向(与深度方向垂直的方向)上移动凝固界面 方面耗费时间，存在精制时间延长的问题。此外，凝固界面的行进方向相对于电子束的照射 方向为直角方向，且凝固界面的行进方向中液相的温度梯度小于电子束照射方向中液相的 温度梯度，因此在该凝固界面附近易引起组成的过冷。因此，若不使凝固速度很慢则存在不 能提高精制收率的问题。特别是硅的情况下，由于除硼⑶和P的杂质元素(例如铁(Fe)、铝(Al)等)的 平衡分配系数(杂质在液相中通过对流或扩散完全均勻化时的、液相中的杂质浓度与固相 中的杂质浓度之比)非常小，已知有可能通过凝固精制有效地除去这些杂质。但是，实际上在考虑到生产率的有限凝固速度下凝固熔融金属(液相)时，从凝固 界面排出到液相中的杂质来不及进行其扩散或对流带来的输送、均勻化，而以更高浓度分 布在凝固界面。考虑到这种现象的杂质的分配系数、即凝固界面中有效分配系数的值与平 衡分配系数的值相比更接近1，精制效率降低。进一步地，在实际的凝固中，由于挤出到凝固界面而富集的杂质，液相的熔点降 低。而且，从对应于该杂质的浓度分布的液相的熔点与实际的温度分布之间的相对关系考 虑，在凝固界面附近产生超过熔点而未凝固的区域。这种现象称为组成的过冷。由于该组成的过冷，凝固界面变得不稳定，丧失其平坦 性。结果在凝固界面凹凸增加(胞晶生长)，进而极端的情况下，凝固生长为树枝状。S卩，由于组成的过冷，硅的结晶在液相中伸长为凸状，向其两侧推开杂质。因此，虽 然杂质在微观上分离，但是几乎不会在宏观上分离，大大丧失凝固精制效果。已知这种组成的过冷，特别在凝固界面附近的液相的温度梯度小的情况或杂质浓 度高的情况、以及液相的凝固速度快的情况下易引起。专利文献1 日本特开平10-251008号公报专利文献2 日本专利第3848816号公报非专利文献1 金属学会誌、第67卷、第10号、2003年10月、p575_582如上所述，以往的通过电子束进行的凝固精制方法，为依次加入熔融金属的同时 从铸模的容器下部向着上方凝固熔融金属的方式，或者为缓慢地使电子束的照射区域狭窄 并在水冷坩埚的横向(与水冷坩埚的深度方向垂直的方向)移动凝固界面的方式。因此， 存在熔融金属的凝固距离长、熔融金属的凝固耗费时间、生产率变差的情况，或者凝固界面 附近的液相的、与凝固界面垂直方向的温度梯度减小、易引起组成的过冷现象的情况。结果 通过凝固进行的金属的精制效果降低，收率有可能降低。
发明内容
本发明是为了解决这种以往的课题而提出的，其目的在于，提供能够在短时间内 高纯度地凝固精制成为金属的被精制材料(由金属形成的母材)的金属的精制方法。 (1)本发明的金属的精制方法，为对由金属形成的母材照射电子束使其熔解后，使该熔解的母材凝固，由此精制所述母材的金属的精制方法，其中，该精制方法包括对装填 在水冷坩埚中的所述母材的表面的全部区域照射所述电子束，完全熔解所述母材的工序， 其中，所述水冷坩埚配置在高真空气氛中；保持对所述熔解了的母材照射所述电子束的状 态，并缓慢地减弱所述电子束的输出，从而使所述熔解了的所述母材由所述熔解了的母材 的熔融金属底部向着所述电子束照射侧的熔融金属表面部缓慢地凝固的工序；和所述熔解 了的母材的凝固进行至规定的比例之后，除去未凝固的熔融金属部的工序。 (2)上述(1)所述的金属的精制方法中，可以是所述熔解了的母材的熔融金属深 度为20mm 50mm，熔解所述母材时的所述电子束的照射密度为1000kW/m2 3000kW/m2。(3)上述(1)所述的金属的精制方法中，可以是在所述水冷坩埚的宽度尺寸和长 度尺寸之中，小的尺寸为所述熔解了的母材的深度的4倍以上。(4)上述(1)所述的金属的精制方法中，所述母材也可以使用硅材料。在上述(1)记载的金属的精制方法中，对熔融金属(液相)的整个表面照射电子 束，并从水冷坩埚的底面冷却熔融金属。此时，由于熔融金属的深度浅，在凝固界面附近液 相中的、与凝固界面垂直方向的温度梯度增大。因此，不易引起组成的过冷，可以设定快的 凝固速度。进一步地，由于熔融金属的深度浅，凝固界面的移动距离短。所以，可以缩短金 属的凝固精制所需的时间，提高生产率。通常，随着液相的凝固的进行，该液相中的杂质浓度升高，易引起组成的过冷。因 此，形成某种程度的凝固体积比(固相的体积相对于液相的体积之比)时，有必要中断精 制，排出液相。与此相对地，在上述(1)记载的方法中，凝固界面附近液相的、与凝固界面垂 直方向的温度梯度增大。因此，直至凝固体积比变得比较大也不易引起组成的过冷。结果 金属精制的收率提高。
图IA为对于本发明的金属的精制方法，说明通过电子束进行的凝固精制过程的 示意图。图IB为对于本发明的金属的精制方法，说明通过电子束进行的凝固精制过程的 其它工序的示意图。图IC为对于本发明的金属的精制方法，说明通过电子束进行的凝固精制过程的 其它工序的示意图。
具体实施例方式以下参照附图对本发明进行具体说明，但是本发明不限于此，在不脱离本发明宗 旨的范围内可以进行各种变更。图IA 图IC为对本发明的金属的精制方法进行说明的示意图，表示通过电子束 进行的凝固精制过程。其中，将被凝固精制的被精制材料(由金属形成的母材)作为金属 硅。在图IA 图IC中，水冷坩埚10为浅底的坩埚，在此使用浅底的水冷铜炉床。在水冷坩埚(水冷铜炉床)10的底部和四个侧部分别形成多个水路10a。这些水 路IOa构成设置在水冷铜炉床10中的水冷却机构。电子束照射装置11例如具备电子枪和偏转线圈。该电子束照射装置11对装填在水冷铜炉床10内的被精制材料(金属材料)照射从电子枪射出的电子束EB，使该金属材料 熔解。上述水冷却机构将该熔解了的金属材料冷却并使其凝固。这些水冷铜炉床10和电子束照射装置11配置在电子束熔解炉内的高真空气氛30 中。其中，电子束熔解炉内优选为ICT2Pa以下。接着，对金属 的凝固精制方法进行说明。首先，在浅底的水冷铜炉床10内装填由金属形成的母材(金属硅材料)。此时， 以使熔解金属硅材料时的熔融金属深度为规定的熔融金属深度d的方式，将金属硅材料装 填到水冷铜炉床10内。其中，规定的熔融金属深度d例如优选为20mm 50mm。熔融金属 深度d小于20mm时，每批的熔解量少，生产率变得不充分。另一方面，若熔融金属深度d比 50mm还深，则即使对装填到水冷铜炉床10的金属硅材料的全部表面照射电子束EB，水冷铜 炉床10的底部的金属硅材料也不熔解而产生渣壳，残留有未精制硅。水冷铜炉床10的宽度尺寸和长度尺寸中，小的尺寸优选为水冷铜炉床10的深度D 的4倍以上。水冷铜炉床10的宽度尺寸和长度尺寸中，小的尺寸若小于水冷铜炉床10的 深度D的4倍，则相对于该深度的水冷铜炉床10的面积减小，用电子束EB熔融金属硅材料 需要时间。此外，金属硅材料的熔解量减少，不会提高生产率。接着，如图IA所示，通过电子束照射装置11对装填有金属硅材料的水冷铜炉床10 的整个表面(金属硅材料的整个表面)照射电子束EB，使金属硅材料完全熔解。由此，上述 装填到水冷铜炉床10内的金属硅材料都成为液相硅(熔融金属硅)20。图IA中，例如熔融金属硅的熔池的熔融金属深度d为20mm 50mm时，优选将电 子束照射密度设定为1000kW/m2 3000kW/m2，对水冷铜炉床10的整个表面照射电子束EB， 熔解金属硅材料。电子束照射密度小于1000kW/m2时，不能充分熔解金属硅材料。另一方 面，若电子束照射密度超过3000kW/m2，则有可能超出水路10的冷却能力，在接下来的工序 中有可能不能充分冷却液相硅。接着，如图IA所示若水冷铜炉床10内的金属硅材料完全熔解，则如图IB所示，不 改变电子束EB的照射宽度(对熔融金属硅的整个表面照射电子束EB的状态下)，缓慢地减 弱电子束EB的照射输出(照射密度)，从水冷铜炉床10的底部缓慢地凝固熔融金属硅20， 形成固相部(凝固部)20a。此时，Fe、Al、Ca等杂质主要存在于未凝固的液相部(熔融金 属部)20b中。因此，液相部(熔融金属部)20b的杂质浓度以凝固部20a与熔融金属部20b 的界面(凝固界面)20c为界，与凝固部20a相比，熔融金属部20b的杂质浓度高。图IB中，虽然Fe、Al、Ca等杂质主要存在于液相部(熔融金属部)20b中，但是若 凝固速度过快，则这些杂质残留在固相部(凝固部)20a中的量增多。结果不能得到纯度高 的硅。因此，例如缓慢地减弱电子束EB的照射输出以使熔融金属硅的凝固速度为2mm/min 以下。在图IA 图IC中，熔融金属硅的熔融金属深度d浅，水冷铜炉床10的底部的散 热良好。因此，对熔融金属硅的整个表面照射电子束EB的状态下，缓慢地减弱电子束EB的 照射输出(照射密度)时，在保持凝固界面附近的液相的、与凝固界面垂直方向的温度梯度 大的状态下，使凝固界面从水冷铜炉床10的底部向着上方行进。因此，不易引起组成的过 冷，防止凝固界面的凹凸化，能提高金属的精制效率。接着，如图IC所示，缓慢地减弱对熔融金属硅的整个表面照射的电子束输出，进一步进行熔融金属硅的凝固。由此，金属硅的固相部(凝固部)20d比其液相部(熔融金属 部)20e增多，若进一步进行凝固，则熔融金属部20e仅存在于熔池的表面中央部，以凝固界 面20f为界残留部分变成凝固部20d。 在这种熔融金属硅的凝固进行中，熔融金属部20e少于凝固部20d之后，倾倒水冷 铜炉床10，铸造(除去)熔融金属部20e。优选在熔融金属部20e为全部金属硅的3成以 下的时刻铸造熔融金属部20e。进一步优选在熔融金属部20e为全部金属硅的2成的时刻 铸造该熔融金属部20e。由于Fe、Al、Ca等杂质主要存在于熔融金属部20e，因此能通过上述铸造除去。因 此，通过回收残留的凝固部20d，能得到杂质浓度低的高纯度的金属硅。此外，也可以不在中途铸造熔融部20e，暂且凝固全部的液相部20(20b、20e)，再 将欲除去的部分熔解来铸造。由此，由于可以将杂质凝聚的部分再熔解、除去，无需所制造 的金属铸锭的切削加工，可以实现低成本化。本发明中，即使熔融金属硅的熔融金属深度变浅，通过水冷铜炉床10的大面积化 与熔融金属部的凝固时间缩短化的协同效果，能提高精制金属的生产率。本发明中，使熔融金属硅的熔融金属深度变浅，对熔融金属硅的全部表面照射电 子束的状态下，缓慢地减弱电子束的照射输出(照射密度)，从而对金属进行凝固精制。由 此，可以增大凝固界面附近液相的、与凝固界面垂直方向的温度梯度。因此，即使熔融金属 硅的凝固速度比较快，在凝固界面附近也不易引起组成的过冷，可以防止金属的精制效率 的降低。由此，即使将本发明中的凝固速度设定为与以往方法的凝固速度，例如依次加入 熔融金属的同时从铸模的容器的下部向着上方凝固熔融金属的方式的凝固速度、或者使电 子束的照射区域狭窄并在炉床宽度方向或炉床长度方向凝固熔融金属的方式的凝固速度 同等，也可以确保与这些上述以往方法同等以上的精制纯度。此外，在本发明的金属的凝固精制方法中，由于无需以往的电子束熔解炉所使用 的使铸模旋转且使该旋转方向反转的机构，因此可以使炉内结构简单化。如上所述根据本发明的金属的凝固精制方法，对全部熔融金属表面照射电子束EB 的状态下，缓慢地减弱电子束EB的输出，使液相的金属从熔融金属底部向着熔融金属表面 部凝固，由此能使凝固界面向水冷铜炉床10的深度方向行进。此时，由于该凝固界面附近 液相的、与凝固界面垂直方向的温度梯度增大，因此在该凝固界面附近的液相中不易引起 组成的过冷。结果可以防止凝固界面的凹凸化，可以防止金属的精制效率的降低。进一步 地，由于熔融金属的深度浅，凝固界面的移动距离短。结果能够缩短金属的精制时间。S卩，根据本发明的金属的凝固精制方法，可以在短时间内高纯度地凝固精制适用 于太阳能电池材料的硅、金属、半导体材料。实施例实施例1首先，在深度尺寸D = 80mm、宽度和长度尺寸为200mm的四方形水冷铜炉床内，将 作为杂质含有350ppm的Fe、200ppm的Al和7ppm的Ca的金属硅材料装填到水冷铜炉床内。 作为该金属硅材料，使用了用电子束完全熔解金属硅材料时，其熔融金属深度d为50mm的量。
接着，对上述装填了的金属硅材料的整个表面照射电子束，完全熔解该金属硅材 料作为熔融金属硅。接着，不改变电子束的照射宽度(对上述熔融金属硅的整个表面照射电子束的状 态下)缓慢地减弱该电子束的输出，从水冷铜炉床的底面向着上面凝固熔融金属硅。此时， 熔融金属硅的凝固方向为水冷铜炉床的深度方向，且缓慢地减弱电子束的输出以使其凝固 速度为2mm/min。然后，在熔融金属硅的熔融金属部为全部的2成时，倾倒水冷铜炉床，铸造(除去) 熔融金属部。接着，从残留在水冷铜炉床中的硅铸锭中采取样品，测定各杂质浓度。样品分别从 硅铸锭的水冷铜炉床(坩埚)底面附近、硅铸锭的厚度方向中央部和硅铸锭的上面附近采 取。测定结果如以下的表1所示。[表 1]
权利要求
1.一种金属的精制方法，为对由金属形成的母材照射电子束使其熔解后，使该熔解的 母材凝固，由此精制所述母材的金属的精制方法，其特征在于，该精制方法包括对装填在水冷坩埚中的所述母材的表面的全部区域照射所述电子束，完全熔解所述母 材的工序，其中，所述水冷坩埚配置在高真空气氛中；保持对所述熔解了的母材照射所述电子束的状态，并缓慢地减弱所述电子束的输出， 从而使所述熔解了的所述母材由所述熔解了的母材的熔融金属底部向着所述电子束照射 侧的熔融金属表面部缓慢地凝固的工序；和所述熔解了的母材的凝固进行至规定的比例之后，除去未凝固的熔融金属部的工序。
2.根据权利要求1所述的金属的精制方法，其特征在于， 所述熔解了的母材的熔融金属深度为20mm 50mm，熔解所述母材时的所述电子束的照射密度为1000kW/m2 3000kW/m2。
3.根据权利要求1所述的金属的精制方法，其特征在于，在所述水冷坩埚的宽度尺寸和长度尺寸之中，小的尺寸为所述熔解了的母材的深度的 4倍以上。
4.根据权利要求1所述的金属的精制方法，其特征在于，所述母材使用硅材料。
全文摘要
本发明的金属的精制方法，为对由金属形成的母材照射电子束使其熔解后，使该熔解的母材凝固，由此精制所述母材的金属的精制方法，该精制方法包括对装填在水冷坩埚中的所述母材的表面的全部区域照射所述电子束，完全熔解所述母材的工序，其中，所述水冷坩埚配置在高真空气氛中；保持对所述熔解了的母材照射所述电子束的状态，并缓慢地减弱所述电子束的输出，从而使所述熔解了的所述母材由所述熔解了的母材的熔融金属底部向着所述电子束照射侧的熔融金属表面部缓慢地凝固的工序；和所述熔解了的母材的凝固进行至规定的比例之后，除去未凝固的熔融金属部的工序。
文档编号B22D27/02GK102112638SQ20098013051
公开日2011年6月29日 申请日期2009年7月30日 优先权日2008年8月1日
发明者大久保裕夫, 广濑洋一, 永田浩 申请人:株式会社爱发科