专利名称：具有填充方钴矿晶体结构的热电材料的制作方法
技术领域：
本申请一般涉及热电材料，更特别涉及具有填充方钴矿晶体结构的热电材料。
背景技术：
具有填充方钴矿晶体结构的热电材料至少可用于发电领域。这样的材料一般包括 客体原子被引入到晶体结构存在的孔隙中的二元方钴矿晶体结构。在一个实例中，二元方 钴矿结构可能是具有通式CoAs3的砷化钴材料，具有通式Co4Sb12的锑化钴材料，或其类似 物。在某些情况下，该二元方钴矿结构可能包含变量的镍和铁以取代钴。
发明内容
—种热电材料，其包括分子式为GyM4X12的填充方钴矿晶体结构，其中G包括至少 i) 一种稀土元素，ii)另一种稀土元素，以及iii) 一种碱土元素，M选自钴、铑和铱，X选自 锑、磷和砷。下标“y”是指晶体结构的填充率，其范围是约0. 001至约0. 5。
参照下述详细的描述和附图，本发明的特点和优势会变得明显，其中相同附图标 记对应相似的，尽管可能并不相同的组分。简洁起见，之前已经描述过功能的附图标记或特 征可能或可能不结合它们出现的其他附图进行描述。图1是表示分子式为GyM4X12的方钴矿体心立方晶体结构的一个实例的透视简图；图2是表示一些已知热电材料的某些实例在温度为OK至1400K的范围内的热电 优值ZT曲线图；图3是表示多元素填充的方钴矿型热电材料的一个实例以及一些已知热电材料 的实例在温度为Ok至1400k范围的热电优值ZT曲线图；图4是表示多元素填充的方钴矿型热电材料的其他实例、如图3中所示的多元素 填充的方钴矿型热电材料的实例以及已知的热电材料的一些实例在温度为Ok至1400k的 范围的热电优值ZT曲线图；图5是表示对于多元素填充的方钴矿型热电材料的不同实例，以及单元素填充的 方钴矿型热电材料的实例，热导率GO与晶体结构填充率之间的关系的图；以及
图6概要描述了包括使用了一种填充方钴矿热电材料的热电发电机的热电器件。
具体实施例方式一种热电材料的效能常通过热电优值，ZT，进行表征。优值，ZT，是一个无量纲的乘
积并且用如下公式定义 其中，S、P、κ、Kl、％和T分别是Seebeck系数(或者热电势)、电阻率、总热导 率、晶格热导率、电热导率和绝对温度。一种有效的热电材料一般拥有高Seebeck系数，低 电阻率和低热导率的组合，因此，其可被归类为具有合适高热电优值，ZT，的材料。为了提高 热电优值，热电材料应该以满足i)增大Seebeck系数，ii)减小电阻率，和/或iii)减小 热导率的方式形成。填充方钴矿结构因具有较低晶格热导率，和因此高的热电优值，ZT,已被发现是一 种合适的热电材料。这样的材料可能包括单元素填充的方钴矿材料，例如Baa24Co4Sb1215如 图4所示，单元素填充的方钴矿材料的这个实例在中等温度下(例如，约850K)具有的热电 优值，ZT，约为1. 1。该ZT值明显高于测试的其他已知的热电材料(在下文结合实施例进 行描述)或者迄今文献报道过的热电材料。本申请的发明人已发现多元素填充的方钴矿热电材料进一步减小了晶格热导率， 因此提高了优值，ZT，超过了上述单元素填充结构所能达到的和一般认为迄今报道过的任 何热电材料的值。在本发明的一些实例中，方钴矿结构可被至少二种元素填充，其中一种为 稀土元素。在其他的实例中，方钴矿结构可被至少三种元素填充，其中两种为稀土元素。不 受任何理论的限制，一般认为稀土元素填充的方钴矿结构的晶格热导率，相比于二元方钴 矿结构或者用除稀土元素以外的其他元素填充的方钴矿结构，在一个宽的温度范围内趋于 明显减小。这个减小的晶格热导率可能归因于，至少部分归因于，很重的稀土原子在方钴矿 结构间隙的孔隙中振动，因此散射了这其中的载热低频声子。具有与振动元素共振频率相 近频率的声子趋于与被振动元素诱导的局部模相互作用并降低晶格热导率。进一步认为晶格热导率也可以通过在方钴矿结构中引入具有不同共振频率的客 体原子而减小。如图5所示，多元素填充的方钴矿材料比用单客体原子填充的其他方钴矿 材料(例如，单元素填充的方钴矿结构)趋于具有更低的热导率。相应地，多元素填充的方钴矿结构的实例，如这里公开的，具有至少一种稀土元素 作为客体原子。在多数情况下，每个客体原子也独立进行选择以具有不同的声子共振频率。 在一个实例中，声子共振频率相差约IOcnT1或更多。在另一个实例中，声子共振频率相差约 15cm-1或更多。多元素填充的方钴矿热电材料的实例在温度为约800K时具有至少约1. 4， 以及在某些情况下，甚至高达2. 0的平均优值，ZT。多元素填充的方钴矿热电材料的实例一般具有一个空间群为Im3的方钴矿体心 立方结构(如图1所示)。该方钴矿结构进一步包含一些孔隙，它们被间隙地限制在其中， 这些孔隙可被客体原子(也一般被称作“填料”)填充。多元素填充的方钴矿结构一般具 有分子式GyM4X12，其中M是选自钴、铑和铱的金属；X是选自氮族元素的一种元素，例如选自 锑、磷和砷；G是至少两种填料或客体原子；下标“y”是填料或者客体原子，G，的晶体结构填充率。在非限制性的实例中，y的范围是约0. 001至约0. 5。多元素填充的方钴矿材料可通过间隙地插入客体原子，G，到二元方钴矿化合物晶 体结构中的一个或更多的合适的大孔隙来形成(如图1所示)。在以下描述的所有实例中， 用于填充方钴矿结构中的孔隙的每个客体原子，G，具有不同化学性质。例如，该方钴矿晶体 结构可能包含至少两种填充元素，G，它包括i) 一种稀土元素，以及ii) 一种碱土元素。在 另一个实例中，方钴矿结构的两种填充元素，G，包括i) 一种稀土元素，以及ii) 一种碱金属 元素。上述实例中的任何一个都可被一种或多种热电的η-型或ρ-型掺杂材料进行掺杂。 合适的η-型掺杂剂的非限制性的实例包括镍、钯或者钼。该η-型掺杂剂可掺杂方钴矿材 料中的M元素。合适的η-型掺杂剂的其他非限制性的实例包括硒和碲，它可掺杂方钴矿材 料中的X元素。合适的P-型掺杂剂的非限制性的实例包括铁、铷和锇，该P-型掺杂剂可掺 杂M元素。合适的ρ-型掺杂剂的其他非限制性的实例包括锗或锡，它可掺杂X元素。用作至少一种客体原子G的稀土元素的非限制性实例包括选自化学元素周期表 中的镧系和锕系的元素。这些元素可能包括，但不限于，镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、 钬、铒、铥、镱、镥、锕、钍、镤、铀、镎、钚、镅、锔、锫、锎、锿、镄、钔、锘和铹。此外，作为至少一种客体原子G的碱土元素的非限制性实例包括铍、镁、钙、锶、钡 和镭。进一步，作为至少一种客体原子G的碱金属元素的非限制性实例包括锂、钠、钾、 铷、铯和钫。多填充方钴矿材料的另一个实例一般可用公式AxDyEzM4X12定义，其中，A，D，和E是 具有不同的化学性质的客体原子G。这样的热电材料可被称为是三元素填充的方钴矿材料。 在这个实例中，A是一种稀土元素，D是一种碱土元素，以及E是一种碱金属元素，下标“X”、 “y”和“ζ”分别是元素A，D，和E的晶体结构填充率。在一个非限制性的实例中，“x”、“y” 和“ζ”每个的范围为约0.001至约0.2。进一步，M是选自钴、铑和铱的金属。在某些情况 下，M可被变量的例如i)镍、钯和钼，和/或ii)铁、铷和锇掺杂。同样，X选自氮族元素中 的一员，例如，磷、砷和/或锑。在某些情况下，X也可被变量的例如i)锗和锡，和/或ii) 硒和碲掺杂。该三元素填充的方钴矿材料也可用其他的η-型或ρ-型热电材料进行掺杂以 用于多种其他应用。多元素填充的方钴矿型热电材料的另一个实例通过分子式GyM4X12定义，其中G包 括至少i) 一种稀土元素，ii)另一种稀土元素，以及iii) 一种碱土元素。在这个实例中，M 也是选自钴、铑和铱的一种金属。进一步，X是氮族元素的一员，例如锑、磷和砷。下标“y” 是指客体原子的晶体结构填充率，它的范围是约0. 01至约0. 5。在这个实例中，第一种稀土 元素不同于第二种稀土元素。在多数情况下，第一种稀土元素是钇以及另一种/第两种稀 土元素选自除钇以外的稀土元素(它的非限制性的实例包括镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、 铽、镝、钬、铒、铥、镥、锕、钍、镤、铀、镎、钚、镅、锔、锫、锎、锿、镄、钔、锘和铹)。本实例中的多 填充方钴矿热电材料通过分子式RxAyBzM4X12定义，其中R是稀土元素，A是不同于R的稀土 元素，以及B是一种碱土元素。在一个非限制性的实例中，R是钇以及A是一种除钇以外的 稀土元素。下标“ χ ”、“ y，，和“ ζ ”分别是R、A和B的晶体结构填充率，“ χ ”、“ y，，和“ ζ，，每一 个的范围是约0. 01至约0. 2。元素A和B同样也进行选择以使得R、A和B分别具有不同 的声子共振频率。在一个非限制性的实例中，A和B的声子共振频率相差约为15cm—1。这种
5多元素填充的方钴矿型热电材料的一个非限制性实例具有分子式Ybaci7Laaci5BaaiciC04Sb12t5多元素填充的方钴矿热电材料的另一个实例通过分子式RwAxByCzM4X12定义，其中R 是一种稀土元素，A是一种除了 R以外的稀土元素，B是一种碱土元素，C是一种碱金属。在 一个非限制的实例中，R是钇以及A是除了钇以外的稀土元素。在多元素填充的方钴矿热电 材料的上述实例中，M是一种选自钴、铑和铱的金属，X是氮族元素的一员，例如锑，磷，或者 砷。此外，下标 ”、“x”、“y”和“ζ”分别是R、A、B和C的晶体结构填充率，其中各填充率的范 围是约0. 01至约0. 2。这样的热电材料的一个实例包括具有由钇、镧、钡、以及钠或钾两者 之一来填充孔隙的二元方钴矿结构。同样地，R、A、B和C每一个具有不同的声子共振频率。 这样的多元素填充的方钴矿结构的一个非限制性的实例具有分子式YbwLaxBayNazCo4Sb12，其 中各下标 ”、“x”、“y”和“ζ”的范围为约0. 01至约0. 2。多元素填充的方钴矿结构的另 一个非限制性的实例具有分子式YbwLaxBayKzCo4Sb12，其中各下标“w”、“x”、“y”和“ζ”的范 围为约0. 01至约0. 2。上文公开的填充方钴矿热电材料的一些实例可被用于制备各种热电器件，其中的 一个实例示于图6。图6描述了包含一种η-型多元素填充的方钴矿热电材料(用附图标 记1606标记)和一种ρ-型多元素填充的方钴矿热电材料(用附图标记1604标记)的热 电发电机1600。发电机1600包括一个热边(用板材1608标记)，它与高温Th的热源相接 触。发电机1600还包括一个冷边(用板材1602标记)，它与低温Τ。的受热器(heat sink) 相接触，其中T。低于Th。在板材1608 (即热边)和板材1602 (即冷边)之间形成的温度阶 梯导致热电材料1604，1606中的电子离开热边的板材1608并移向冷边的板材1602，因此产 生了电流。例如，通过增加热板材1608和冷板材1602之间的温差以及通过使用上文公开 的多元素填充的方钴矿材料的实例来增加发电，其中这些材料具有所期望的高优值，ZT值。为了进一步阐述本发明的实例，此处给出一些实施例。这应该被理解为提供这些 实施例是阐述目的而非用于限制公开的实例的范围。实施例实施例1从文献中获取一些已知的热电材料的数据以确定材料各自的优值，ZT值。这些 材料包括单填充方钴矿结构(Baa3Co195Niaci5Sb12和Laa9CoFe3Sb12)，以及合金，包括Bi2Te3、 PbTeJP SiGe。这些热电材料在温度约OK至约1400K的范围内的热电优值，ZT值示于图2 和图3。进一步，制备多填充方钴矿热电材料的试样并进行试验来确定它的优值，ZT值。 该试样是分子式为Baatl8Ybatl9Co4Sb12的多填充方钴矿结构。该试样根据L. D. Chen等在 J. Appl. Phys. 90,1864(2001)描述的方法制备，其全部内容引入本文以供参考。所制备试样的热和电传递性能在温度约OK至约900K的范围内进行测定。例如，热 扩散系数的测定使用具有六试样转盘和铝块熔器的Anter Flashline FL5000激光脉冲系 统进行。为了使用Anter FlashlineTMFL5000激光脉冲系统，将试样形成直径约12. 6mm以及 厚度约为Imm的盘状。并且，试样的与加热和冷却特性相关的数据使用NetzschPegasus 404C高温差示扫描量热仪(DSC)进行测定。加热和冷却的数据利用ASTM的标准程序被用 于计算试样的比热(Cp)，例如ASTM标准E1269，“利用差示扫描量热仪测定比热的标准测试 方法”,ASTMInternational，West Conshohocken, PA, 2005，其全部内容引入本文以供参考。
试样的热导率κ利用等式κ = α XDXCp进行计算，其中α是热扩散系数，D是 质量密度(mass density), Cp是比热。试样的热阻率(P )和Seebeck系数(S)利用ULVAC ZEM-3系统进行测定。为了使用ULVAC ZEM-3系统，试样被切成2mmX2mmX Ilmm的平行六 面体。优值，ZT，利用如下等式进行计算 其中S是seebeck系数，T是温度，P是热阻率，κ是热导率。双填充方钴矿型热 电材料(Baatl8Ybatl9Co4Sb12)在温度为OK至1400Κ范围的优值，ZT示于图3。如图2和图3所示，双填充方钴矿材料的实例在温度为约600Κ至约900Κ的范围 内的优值，ZT,明显高于已知材料。实施例2从文献中获取一些已知热电材料的数据来确定材料各自的优值，ZT值。这些材 料包括单填充方钴矿结构例如Baa24Co4Sb12和Ybai2Co4Sb12,以及合金，例如Bi2Te3、PbTe和 SiGe。这些热电材料在温度为约OK至约1400K范围内的热电优值，ZT值示于图4。双元素填充的方钴矿材料的一个实例(Baaci8Ybaci9Co4Sb12)，和三元素填充的方钴 矿材料的两个实例(Baaci8Ybaci4Laaci5C04Sb12和BaaiYbaci7Laaci5C04Sb12)根据与实施例1中制 备双元素填充的方钴矿材料相同的制备方法进行制备。所制备材料在温度为约OK至约1400K的范围内的热电优值，ZT，根据实施例1中 描述的相同的步骤进行计算并绘制在如图4的图表中。如图4所示，三元素填充材料的实 例在温度为约600K至约900K的范围内的优值，ZT的范围是约1. 2至约1. 8，它高于i)已 知的材料，以及ii)双元素填充材料的任一种。尽管已经详细描述了一些实施例，但对于本领域的技术人员而言，对已公开的实 施例进行变换是显而易见的。因此，上文的描述被认为是举例而非限制。
权利要求
一种热电材料，其包括分子式为GyM4X12的填充方钴矿晶体结构，其中G包括至少i)一种稀土元素，ii)另一种稀土元素，以及iii)一种碱土元素；M选自钴、铑以及铱；X选自锑、磷以及砷；以及y是晶体结构的填充率，其范围是约0.001至约0.5。
2.如权利要求1所述的热电材料，其中所述一种稀土元素不同于所述另一种稀土元ο
3.一种热电材料，其包括分子式为RxAyBzM4X12的填充方钴矿晶体结构，其中 R是一种稀土元素；A是一种除了 R以外的稀土元素； B是一种碱土元素； M选自钴、铑和铱； X选自锑、磷和砷；以及χ，y和ζ是晶体结构的填充率，其范围是约0. 001至约0. 2。
4.如权利要求3所述的热电材料，其中所述填充方钴矿晶体结构的分子式是 YbaC7Laaci5BaaiciC04Sb12，优选热电材料在温度为约800K的平均ZT值高达约2. 0。
5.如权利要求3所述的热电材料，其中所述一种稀土元素，所述另一种稀土元素和所 述碱土元素分别具有不同的声子共振频率。
6.一种热电材料，其包括分子式为RwAxByCzM4X12W填充方钴矿晶体结构，其中 R是一种稀土元素；A是一种除了 R以外的稀土元素； B是一种碱土元素； C是一种碱金属； M选自钴、铑和铱； X选自锑、磷和砷；以及w, X，y和ζ是晶体结构的填充率，其范围是约0. 01至约0. 2。
7.如权利要求3或6所述的热电材料，其中R是钇，以及A—种除了钇以外的稀土元ο
8.如权利要求6所述的热电材料，其中A是镧；B是钡；以及C选自钠和钾。
9.如权利要求6所述的热电材料，其中所述一种稀土元素、所述另一种稀土元素、所述 碱土元素以及所述碱金属分别具有不同的声子共振频率。
10.如权利要求6所述的热电材料，其中所述填充方钴矿晶体结构的分子式为 YbwLaxBayNazCo4Sb12 或 YbwLaxBayKzCo4Sb12,其中，w、x、y 和 ζ 的范围在约 0. 01 至约 0. 2。
全文摘要
一种热电材料，其包括分子式为GyM4X12的填充方钴矿晶体结构，其中i)G包括至少两种稀土元素和一种碱土元素；ii)M是钴、铑或者铱，以及iii)X是锑、磷或砷。下标“y”指的是晶体结构的填充率，其范围是约0.001至约0.5。
文档编号C22C12/00GK101921928SQ20101017024
公开日2010年12月22日 申请日期2010年4月30日 优先权日2009年5月1日
发明者J·杨, L·陈, S·白, W·张, X·施 申请人:通用汽车环球科技运作公司;中国科学院上海陶瓷研究所