专利名称：拥有极高非晶形成能力的Ti-Zr-Cu-Ni(Fe)-Be合金及制备方法
技术领域：
本发明涉及Ti基非晶合金领域，具体为一种拥有极高非晶形成能力的 Ti-Zr-Cu-Ni (Fe) -Be合金及制备方法。
背景技术：
Ti基非晶具有优异的力学性能，成本相对低廉，是目前非晶领域研究的热点之一。在过去的几十年里，各国学者对Ti基非晶合金进行了大量的研究，获得了一系列Ti 基非晶合金:Ti-Be-Zr, Ti-Si, Ti-Ni, Ti-Be, Ti-TM-Si, Ti-Ni-Cu 等多种 Ti 系非晶条带。 另外，还开发出了一系列具有较大玻璃形成能力的Ti基非晶合金，主要有Ti-Ni-Cu-Sn， Ti-Zr-Ni-Cu-Be，Ti-Zr-Ni-Cu, Ti-Zr-Ni-Cu-Hf-Si-Sn，Ti-Ni-Cu-Si-B，Ti50Cu25Ni20Co50 在这些合金系中，不含Be的Ti基块状非晶的形成能力最大直径约为Φ6πιπι的棒材，而含有 Be元素的Ti基非晶(Ti4c^r25Ni3Cu12Be2tl)形成能力最大直径为Φ 14mm的棒材。这远远不能满足实际应用的需求。因此，开发具有自主知识产权的高非晶形成能力的Ti基合金具有重大的意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种拥有极高非晶形成能力的Ti-Zr-Cu-Ni (Fe)-Be合金及其制备方法，通过系统地分析Ti-Zr-Cu-Ni-Be合金凝固组织，发现了可用以开发高非晶形成能力非晶合金的初始合金，该初始合金具有一种典型凝固组织特征，即主要由非晶和初生晶态相两种组织组成，通过对其中非晶相成分进一步的成分优化，成功获得了几种具有极高玻璃形成能力的钛基非晶合金。利用水淬技术得到形成非晶的最大尺寸至少高于 Φ 50mm钛基非晶合金。本发明的技术方案是一种拥有极高非晶形成能力的Ti-Zr-Cu-Ni (Fe)-Be合金，可以制备出大块Ti基非晶合金的成分范围如下(均为原子百分比)遵循[TiaZrb(NixFe1J cBed] 100_yCuy 的比例模式，其中，a = 31 40 % ;b = 23 38%;c = 0 9% (优选为 0. 1 8% ) ；d = 20 35%;x = 0-1 (优选为 0. 1 1) ;y = 0 20 (优选为0.5 18)。本发明拥有较高非晶形成能力Ti-Zr-Cu-Ni (Fe)-Be合金的制备方法，原材料中的Ti和ττ采用工业纯度的海绵Ti和海绵ττ,其余元素的纯度高于99. 8wt%,在氩气保护下通过电弧熔炼的方法制备母合金锭，合金锭反复熔炼至少四次。本发明采用水淬浇铸，具体工艺参数如下真空度ICT1 l(T4Pa，温度 800 1300°C。本发明所获得Ti基非晶合金的热力学参数如下玻璃转变温度Tg:583_633K，过冷液相区宽度AT = 40-120K，液相线温度T1 =940-1200K。本发明所获得Ti基非晶合金的力学性能如下压缩断裂强度为1. 8-1. 85GPa，拉伸断裂强度为1. 7-1. 9GPa。本发明的原理如下本发明通过系统地分析Ti-Zr-Cu-Ni-Be合金凝固组织，发现了可用以开发高非晶形成能力非晶合金的初始合金，该初始合金具有一种典型凝固组织特征，凝固组织由自由树枝晶(初生β-Ti)和非晶相组成。在凝固过程中，随着初生β-Ti的析出长大，溶质原子在固/液界面前沿富集，并在剩余液相中进行再分配，当剩余液相的成分靠近能够形成非晶结构的合金成分时，剩余液相变得十分稳定，进而凝固为非晶结构。通过进一步优化该非晶相的成分，成功获得了几种具有极高玻璃形成能力的钛基非晶合金。利用水淬技术得到形成非晶的最大尺寸至少高于Φ50πιπι钛基非晶合金。本发明的优点(1)本发明通过凝固组织分析，发现了一种独特的凝固组织，具有该组织的合金可以被用来进行进一步的成分优化，进而开发具有高非晶形成能力的合金。利用水淬技术得到形成非晶的最大尺寸至少高于Φ50πιπι( —般为Φ5 30mm)钛基非晶合金。(2)本发明中Ti-Zr-Cu-Ni (Fe)-Be合金与其它&基非晶合金相比较，价格低廉， 此外，采用海绵Ti和海绵ττ等工业纯度的原材料，可以进一步降低成本，具有较为广阔的工业应用前景。(3)本发明中的Ti基非晶合金具有优异的力学性能，因此具有很好的应用前景。
图1为不同尺寸水淬ΖΤ3合金的X-射线衍射谱。图2为质量为150g的ZT1、ZT2和ZT3母合金锭的X-射线衍射谱。图3为质量为150g和IOOg的ZTF5母合金锭的X-射线衍射谱。图4为ZTU ZT2和ZT3非晶合金的DSC曲线。图5为ZT3非晶合金的压缩(a)和拉伸(b)应力-应变曲线。图6为ZT3非晶合金的压缩(a)和拉伸(b)断口形貌。
具体实施例方式以下通过实施例详述本发明。实施例1[TiaZrb(NixFe1JcBed] 100_yCuy 合金系中，a = 36% ；b = 33% ；c = 6% ;d = 25% ； χ = 1 ;y = 9(记为ZT3，原子百分比)。原材料中的Ti和Ir为工业纯度的海绵Ti和海绵 &，其余元素的纯度高于99. 8wt%，按原子百分比配好一定质量的原料后，在氩气保护下， 经电弧熔炼制备出母合金锭，为了保证所炼合金锭均勻，合金锭反复熔炼四次。本发明采用水淬浇铸，在真空度为8 X 10_4Pa、温度1000°C下，通过水淬设备，获得尺寸为Φ 50 X 65mm的非晶棒。图1为不同尺寸水淬ZT3合金的X-射线衍射谱，由图可见，直径为30mm，40mm和 50mm的ZT3合金的衍射曲线呈现为非晶合金所具有的典型漫散射峰，没有任何晶态相的衍射峰出现，合金结构完全为非晶态，ZT3合金形成非晶的最大尺寸大于Φ50πιπι。
热力学特征玻璃转变温度为611K ；初始晶化温度为655K ；液相线温度为961K ； 过冷液相区宽度为44K。拉伸断裂强度为1760MPa ；压缩断裂强度为1830MPa。实施例2与实施例1不同的是，[TiaZrb(NixFe1JcBed] 100_yCuy 合金系中，a = 36% ；b = 33% ；c = 6% ;d = 25% ； X = 1 ;y = 5(记为ZT1，原子百分比)。质量为150g的ZTl母合金锭组织为单一的非晶结构，如图2所示。热力学特征玻璃转变温度为600K ；初始晶化温度为645K ；液相线温度为995K ； 过冷液相区宽度为45K。实施例3与实施例1不同的是，[TiaZrb(NixFe1JcBed]1(1(1_yCuy 合金系中，a = 36% ；b = 33% ；c = 6% ;d = 25% ； X = 1 ;y = 7(记为ZT2，原子百分比)。质量为150g的ZT2母合金锭组织为单一的非晶结构，如图2所示。热力学特征玻璃转变温度为611K ；初始晶化温度为652K ；液相线温度为1003K ； 过冷液相区宽度为41K。实施例4与实施例1不同的是，[TiaZrb(NixFe1J JeJ1。。-yCuy 合金系中，a = 36% ；b = 33% ；c = 6% ;d = 25% ； X = 1 ;y = 17(记为ZT4，原子百分比)。热力学特征玻璃转变温度为621K ；初始晶化温度为673K ；液相线温度为1016K ； 过冷液相区宽度为52K。实施例5与实施例1不同的是，[TiaZrb(NixFe1JcBed]100_yCuy 合金系中，a = 6% ;b = 33% ；c = 6% ;d = 25% ；y =9 ;x = 0·8(记为ZT3F1，原子百分比)。热力学特征玻璃转变温度为610Κ ；初始晶化温度为658Κ ；液相线温度为961Κ ； 过冷液相区宽度为48Κ。实施例6与实施例1不同的是，[TiaZrb(NixFe1JcBed]100_yCuy 合金系中，a = 36% ；b = 33% ；c = 6% ;d = 5% ；y =9 ;x = 0. 4(记为ZT3F3，原子百分比)。热力学特征玻璃转变温度为610K ；初始晶化温度为661K ；液相线温度为980K ； 过冷液相区宽度为51K。实施例7与实施例1不同的是，[TiaZrb(NixFe1JcBed] 100_yCuy 合金系中，a = 36% ；b = 33% ；c = 6% ;d = 25% ； y = 9 ;x = 0(记为ZTF5，原子百分比)。质量为150g和IOOg的ZTF5母合金锭为单一的非晶结构，如图3所示，XRD曲线呈现为单一的漫散射峰。热力学特征玻璃转变温度为610K ；初始晶化温度为665K ；液相线温度为1066K ； 过冷液相区宽度为55K。图2为质量150g的ZT1、ZT2和ΖΤ3母合金锭的X-射线衍射谱，由图可见，在XRD 灵敏度范围内，质量为150g的ZTl和ZT2合金的组织结构表现为完全的纯非晶结构，而ZT3 母合金锭组织为非晶和晶态相的复合组织。图4为ZT1、ZT2和ZT3非晶合金的DSC曲线， 由图可见，所有的曲线都首先呈现出明显的吸热峰，即典型的玻璃转变特征，随后为晶化放热过程和熔化吸热行为。图5和图6分别为ZT3非晶合金的压缩、拉伸应力_应变曲线及其相应的断口形貌，由图可见，ZT3非晶合金经过弹性变形后，几乎没有任何塑性变形行为就断裂失效，表现出典型的纯非晶材料断裂形式，断口形貌为非晶合金所具有的脉纹状花样。实施例8与实施例1不同的是，[TiaZrb(NixFe1JcBed]100_yCuy 合金系中，a = 36. 5% ；b = 26. 6% ；c = 4. 8% ；d = 32. 1% ;x = 1 ;y = 8. 4(原子百分比)。热力学特征玻璃转变温度为624K ；初始晶化温度为701K ；液相线温度为958K ； 过冷液相区宽度为77K。实施例9与实施例1不同的是，[TiaZrb (NixFe1J cBed]100_yCuy 合金系中，a = 36. 2 % ;b = 26. 1 % ;c = 3 % ;d = 32. 5% ；χ = 1 ;y = 5. 8(原子百分比)。热力学特征玻璃转变温度为609Κ ；初始晶化温度为724Κ ；液相线温度为997Κ ； 过冷液相区宽度为115Κ。实施例10与实施例1不同的是，[TiaZrb(NixFe1JcBed]100_yCuy 合金系中，a = 39. 8% ；b = 28. 8% ；c = 1. 2% ；d = 30. 2% ；χ = 1 ;y = 2. 3(原子百分比)。热力学特征玻璃转变温度为584K ；初始晶化温度为656K ；液相线温度为945K ； 过冷液相区宽度为72K。实施例11与实施例1不同的是，[TiaZrb(NixFe1JcBed]100_yCuy 合金系中，a = 33. 2% ；b = 24. 1% ；c = 7. 2% ；d = 29. 5% ;x = 1 ;y = 14(原子百分比)。热力学特征玻璃转变温度为651K ；初始晶化温度为709K ；液相线温度为1007K ； 过冷液相区宽度为58K。
权利要求
1.一种拥有极高非晶形成能力的Ti-Zr-Cu-Ni (Fe) -Be合金，其特征在于，该合金为Ti 基非晶合金，合金原子百分比设计遵循[TiaZrb(NixFe1J。Bed]1QQ_yCUy的比例模式，比例模式中各参数范围为a = 31 40% ；b = 23 38% ；c = 0 9% ;d = 20 35% ；χ = 0-1 ； y = 0 20。
2.按照权利要求1所述的拥有极高非晶形成能力的Ti-Zr-Cu-Ni(Fe) -Be合金，其特征在于，各参数范围优选为a = 31 40% ;b = 23 38% ;c = 0. 1 8% ;d = 20 35% ； χ = 0. 1 1 ;y = 0. 5 18。
3.按照权利要求1或2所述的拥有极高非晶形成能力的Ti-Zr-Cu-Ni(Fe) -Be合金，其特征在于，Ti基非晶合金的热力学参数如下玻璃转变温度Tg:583-633K，过冷液相区宽度ΔΤ = 40-120K,液相线温度T1 = 940-1200K。
4.按照权利要求1或2所述的拥有极高非晶形成能力的Ti-Zr-Cu-Ni(Fe) -Be合金，其特征在于，Ti基非晶合金的力学性能如下压缩断裂强度为1. 8-1. 85GPa，拉伸断裂强度为1. 7-1. 9GPa。
5.按照权利要求1所述的拥有极高非晶形成能力的Ti-Zr-Cu-Ni(Fe)-Be合金的制备方法，其特征在于，原材料中的Ti和ττ采用工业纯度的海绵Ti和海绵Ir,其余元素的纯度高于99. 8wt%，在氩气保护下通过电弧熔炼的方法制备母合金锭，合金锭反复熔炼至少四次；水淬浇铸具体工艺参数如下真空度KT1 10_4Pa，温度800 1300°C。
全文摘要
本发明涉及Ti基非晶合金领域，具体为一种拥有极高非晶形成能力的Ti-Zr-Cu-Ni(Fe)-Be合金及制备方法。该合金体系为Ti-Zr-Cu-Ni(Fe)-Be合金，其成分范围按照以下原则进行变化(原子百分比)比例模式为[TiaZrb(NixFe1-x)cBed]100-yCuy，其中，a＝31～40％；b＝23～38％；c＝0～9％；d＝20～35％；x＝0-1；y＝0～20。本发明通过系统地分析Ti-Zr-Cu-Ni-Be合金凝固组织，发现了可用以开发高非晶形成能力非晶合金的初始合金，该初始合金具有一种典型凝固组织特征，即主要由非晶和初生晶态相两种组织组成，通过对其中非晶相成分进一步的成分优化，成功获得了几种具有极高玻璃形成能力的钛基非晶合金。利用水淬技术得到形成非晶的最大尺寸至少高于Φ50mm钛基非晶合金，该合金表现出优异的力学性能，具有很好的应用前景。
文档编号C22C45/10GK102296254SQ20101020687
公开日2011年12月28日 申请日期2010年6月23日 优先权日2010年6月23日
发明者付华萌, 唐明强, 张海峰, 朱正旺, 李宏, 王爱民, 胡壮麒 申请人:中国科学院金属研究所