专利名称：一种制备二氧化钛多孔膜的方法
技术领域：
本发明涉及制备金属氧化物多孔膜的方法，尤其是制备二氧化钛多孔膜的方法。
背景技术：
具备可调孔道的二氧化钛多孔薄膜材料在很多领域具有广阔应用前景。比如，制 备染料敏化太阳能电池，利用多孔的二氧化钛膜沉积吸附染料并传递电子；多孔的二氧化 钛膜可以增强二氧化钛薄膜的杀菌作用、催化作用等；还能够应用在医学护理相关行业中， 比如在人造骨架上镀一层多孔的二氧化钛层，可以使骨架与新生组织连接更为紧密，并且 可以增加人造骨架的生物亲和性。此外，二氧化钛多孔薄膜的扩散性能和光催化活性很高， 可望用于催化剂制造、污物降解和能源等领域。目前用于灭菌和催化领域中的二氧化钛薄膜多为无孔的薄膜，但由于其与反应物 的接触面积小而作用效果不显著；而用于生物骨架的二氧化钛薄膜的制备方法多为阳极氧 化法，但此方法有以下缺陷(1)制得的二氧化钛多孔膜受电解液的PH值影响很大；(2)制 得的膜直接受电流大小影响，且达到一定的电流值时二氧化钛膜会开裂，大大降低其工业 生产效率；(3)用此方法制得的二氧化钛晶型几乎全是锐钛矿型，减少了其应用范围。
发明内容
本发明的目的是提供一种低成本，工艺简单，利于大规模生产的制备二氧化钛多 孔膜的方法。本发明的制备二氧化钛多孔膜的方法，采用的是磁控溅射法，其步骤如下1)超声波条件下用有机溶剂和去离子水清洗基材，干燥；2)磁控溅射反应室真空度抽到至少10_3Pa，加热基材，使基材温度为20 250°C， 先以金属锌为靶材，惰性气体为工作气，在0. 5 2. OPa压强下，溅射生长金属锌薄膜；然后 通入反应气体，以金属钛为靶材，在0. 5 2. OPa压强下，在金属锌薄膜上溅射生长氧化钛 薄膜，得到单质锌和钛氧化物的复合膜层；3)将单质锌和钛氧化物的复合膜层在0. 001 lmol/L酸液中浸泡0. 5 30分钟 取出，干燥，得到二氧化钛多孔膜。本发明制备过程中，单质锌和钛氧化物复合膜层的厚度可以由溅射时间决定，孔 的大小由金属锌膜层的厚度决定，金属锌膜层厚，二氧化钛多孔膜的孔小。本发明中，所说的有机溶剂为丙酮、氯仿和乙醇溶液中的至少一种。所说的基材可以是FTO导电玻璃、ITO导电玻璃、陶瓷，聚乙烯、聚苯乙烯或无纺布。上述的反应气体可以是纯氧(纯度99. 99% )或空气。惰性气体可以是氩气、氮气 或氩气和氮气的混合气体。酸液可以是盐酸、硫酸、醋酸或硝酸。为了使二氧化钛薄膜晶型更加稳定，可以将制得的二氧化钛多孔薄膜在80 600°C条件下退火处理1小时以下。
本发明的优点在于采用磁控溅射法制备二氧化钛多孔膜工艺简单，制得的二氧化钛多孔膜分布均 勻、厚度可控、表面积大、附着力强、不开裂，在大规模工业化生产中更加容易控制产品的质 量，并降低综合生产成本。利用先溅射金属锌薄膜后溅射二氧化钛薄膜的方法，得到了还原 性的二氧化钛多孔膜，作为生物材料的性能更加优异。
图1是实施例1 二氧化钛多孔膜的原子粒显微镜(AFM)图；图2是实施例2 二氧化钛多孔膜的原子粒显微镜(AFM)图；图3是实施例3 二氧化钛多孔膜的原子粒显微镜(AFM)具体实施例方式以下结合实施例进一步说明本发明。实施例11)取一块表面平整的2cmX 2cm的FTO导电玻璃，在超声波条件下，分别在乙醇、丙 酮、氯仿和去离子水清洗30分钟，取出后用去离子水冲洗5分钟，60°C烘干30分钟。2)磁控溅射反应室真空度抽到10_4Pa，加热FTO导电玻璃，使FTO导电玻璃温度为 60°C，先以金属锌为靶材，氩气为工作气，调节锌靶和基材载物台之间的距离为50cm，载物 台的旋转速率为6rpm。在1. OPa压强下，控制氩气流量为50sCCm，磁控溅射功率为60W，溅 射5分钟生长金属锌薄膜；然后通入纯氧(纯度99. 99% )反应气体，以金属钛为靶材，在1. OPa压强下，控 制氩气流量为30sCCm，纯氧流量为20sCCm，磁控溅射功率为100W，在金属锌薄膜上溅射30 分钟生长氧化钛薄膜，在FTO导电玻璃表面得到浅棕色透明的单质锌和钛氧化物的复合膜层。3)将单质锌和钛氧化物的复合膜层在0. lmol/L盐酸中浸泡0. 5分钟取出，干燥， 得到二氧化钛多孔膜。该二氧化钛多孔膜的厚度为1 μ m，不开裂，将制得的二氧化钛多孔膜在300°C条 件下退火处理60分钟。其AFM图见图1，由图可见，该膜的孔分布较为均勻，表面积较大。实施例21)取一块表面平整的ITO导电玻璃，在超声波条件下，分别在乙醇、丙酮、氯仿和 去离子水清洗20分钟，取出后用去离子水冲洗5分钟，60°C烘干30分钟。2)磁控溅射反应室真空度抽到10_4Pa，加热ITO导电玻璃，使ITO导电玻璃温度为 250°C，先以金属锌为靶材，氮气为工作气，调节锌靶和基材载物台之间的距离为50cm，载物 台的旋转速率为6rpm。在2. OPa压强下，控制氮气流量为30sCCm，磁控溅射功率为60W，溅 射10分钟生长金属锌薄膜；然后通入空气反应气体，以金属钛为靶材，在2. OPa压强下，控制氮气流量为 20sccm,空气流量为20sCCm，磁控溅射功率为100W，在金属锌薄膜上溅射60分钟生长氧化 钛薄膜，在ITO导电玻璃表面得到浅棕色透明的单质锌和钛氧化物的复合膜层。3)将单质锌和钛氧化物的复合膜层在0. Olmol/L硫酸中浸泡1分钟取出，干燥，得到二氧化钛多孔膜。该二氧化钛多孔膜的厚度为2 ym，不开裂。将制得的二氧化钛多孔膜在500°C条 件下退火处理30分钟。其AFM图见图2，由图可见，该膜的孔分布较为均勻，表面积较大。实施例31)取一块表面平整的无纺布，在超声波条件下，分别在乙醇、丙酮、氯仿和去离子 水清洗40分钟，取出后用去离子水冲洗5分钟，60°C烘干10分钟。2)磁控溅射反应室真空度抽到10_4Pa，加热无纺布，使无纺布温度为20°C，先以金 属锌为靶材，氩气为工作气，调节锌靶和基材载物台之间的距离为50cm，载物台的旋转速率 为6rpm。在0. 5Pa压强下，控制氩气流量为30sCCm，磁控溅射功率为100W，溅射20分钟生 长金属锌薄膜；然后通入空气反应气体，以金属钛为靶材，在0.5Pa压强下，控制氩气流量为 20sCCm，纯氧流量为20sCCm，磁控溅射功率为200W，在金属锌薄膜上溅射60分钟生长氧化 钛薄膜，在无纺布表面得到浅棕色透明的单质锌和钛氧化物的复合膜层。3)将单质锌和钛氧化物的复合膜层在0. Olmol/L硫酸中浸泡1分钟取出，干燥，得 到二氧化钛多孔膜。该二氧化钛多孔膜的厚度为3 y m。其AFM图见图3，由图可见，该膜的孔分布较为 均勻，表面积较大。
权利要求
一种制备二氧化钛多孔膜的方法，包括以下步骤1)超声波条件下用有机溶剂和去离子水清洗基材，干燥；2)磁控溅射反应室真空度抽到至少10 3Pa，加热基材，使基材温度为20～250℃，先以金属锌为靶材，惰性气体为工作气，在0.5～2.0Pa压强下，溅射生长金属锌薄膜；然后通入反应气体，以金属钛为靶材，在0.5～2.0Pa压强下，在金属锌薄膜上溅射生长氧化钛薄膜，得到单质锌和钛氧化物的复合膜层；3)将单质锌和钛氧化物的复合膜层在0.001～1mol/L酸液中浸泡0.5～30分钟取出，干燥，得到二氧化钛多孔膜。
2.按权利要求1所述的制备二氧化钛多孔膜的方法，其特征在于步骤1)中所说的有机 溶剂为丙酮、氯仿和乙醇中的至少一种。
3.按权利要求1所述的制备二氧化钛多孔膜的方法，其特征在于所说的基材是FTO导 电玻璃、ITO导电玻璃、陶瓷，聚乙烯、聚苯乙烯或无纺布。
4.按权利要求1所述的制备二氧化钛多孔膜的方法，其特征在于所说的反应气体是纯 氧或空气。
5.按权利要求1所述的制备二氧化钛多孔膜的方法，其特征在于所说的惰性气体为氩 气、氮气或氩气和氮气的混合气体。
6.按权利要求1所述的制备二氧化钛多孔膜的方法，其特征在于所说的酸液为盐酸、 硫酸、醋酸或硝酸。
7.根据权利要求1所述的制备二氧化钛多孔膜的方法，其特征在于将制得的二氧化钛 多孔薄膜在80 600°C条件下退火处理1小时以下。
全文摘要
本发明公开的制备二氧化钛多孔膜的方法，采用的是磁控溅射法，在清洁后的基材上先生长金属锌薄膜再生长氧化钛薄膜。本发明制备工艺简单，制得的二氧化钛多孔膜分布均匀、厚度可控、表面积大、附着力强、不开裂，在大规模工业化生产中更加容易控制产品的质量，并降低综合生产成本。本发明制备的二氧化钛多孔膜是还原性的二氧化钛膜，在生物材料领域具有广泛的应用。
文档编号C23C14/18GK101892460SQ20101020648
公开日2010年11月24日 申请日期2010年6月22日 优先权日2010年6月22日
发明者丁靓, 吴韬, 方燕翎, 王 琦 申请人:浙江大学