掺氟类金刚石薄膜、其制备方法及包含该薄膜的压印模板的制作方法
【专利摘要】本发明公开了一种掺氟类金刚石薄膜、其制备方法以及包含该薄膜的压印模板，该薄膜沉积在基体表面上，薄膜中氟的质量含量为1%～4%；薄膜厚度为1～10nm。本发明公开的薄膜具有类金刚石薄膜的优点，同时具有优异的疏水、防粘性能以及与基体较好的粘接性，保护基体上结构的整体性并提高了基体的重复使用率；并且制备工艺简易、成本低，可应用于纳米压印模板的防粘处理。
【专利说明】掺氟类金刚石薄膜、其制备方法及包含该薄膜的压印模板
【技术领域】
[0001]本发明属于纳米加工【技术领域】，具体涉及一种掺氟类金刚石薄膜、其制备方法、及包含该薄膜的压印模板。
【背景技术】
[0002]纳米压印光刻技术(Nano-1mprint Lithography, NIL)是由美国普林斯顿大学纳米结构实验室的Stephen Y.Chou教授在1995年提出的一种全新纳米图形化方法,该技术采用具有纳米图案的压印模板(又称为模具、模版)以机械力(高温、高压)在涂有高分子材料的硅基板上等比例的压印复制纳米图案。纳米压印光刻的分辨率仅与压印模板的图案尺寸有关，而不受传统光学光刻的最短曝光波长的物理限制。由于纳米压印光刻技术拥有的突出优点和巨大的商业化应用潜能，这一技术已被纳入2009版的国际半导体蓝图(International Technology Roadmap for Semiconductors, ITRS),并被排在 ITRS 蓝图16nm和Ilnm节点，目前纳米压印技术已经可以制作线宽在5nm以下的纳米图案。
[0003]纳米压印技术发展至今，最主要的两种方法是:(I)热压印光刻技术和(2)紫外硬化压印光刻技术。这两种方法均属于接触式压印，接触式纳米压印技术的关键问题是脱模，即:压印模板上的图案转移到基底上固化的有机层后，将模板与基底分离。模板具有良好的脱模性能才能保证纳米结构高保真的复制。基于此，压印模板应具有较低的表面能，才能满足易于脱模的要求。所以在压印之前，需要对压印模板做防粘处理，防止在脱模过程中模板和基底表面的胶层难以分离。
[0004]目前，国内外解决模板和基底表面胶层的黏附问题，多采用不粘涂层技术，其中尤以聚四氟乙烯(PTFE)涂层为主，即利用PTFE的低表面能特性解决黏附问题。但常规PTFE涂层需经300°C以上固化处理，.这种严格的涂层处理条件，大大增加了工业生产的成本，严重限制了常规PTFE涂层的应用。
[0005]随着一些制备超疏水薄膜的合成方法不断出现，改性后的基底表面的疏水性能大多超过自然界荷叶的不粘性能，但这些方法一般需要在严格的实验室设备和控制条件下或在特殊基底上(如碳纳米管阵列上)才能实现，大大限制了该方法在生产领域的广泛应用。
[0006]类金刚石薄膜(Diamond-like Carbon, DLC),是一种亚稳态的非晶材料,是以SP2和SP3杂化键结合的无定型碳，SP3和SP2杂化键的存在使得它兼具金刚石和石墨的优良特性。由于含有金刚石成分，所以DLC具有高硬度、低摩擦系数、耐磨损、化学稳定性好、低表面能等优点。由于具有良好的力学性能和摩擦学性质，它被广泛用作防护涂层和润滑材料。但是，纯的类金刚石薄膜虽然表面自由能低，但不具备疏水性质，不适合用作纳米压印模板的防粘涂层。
[0007]因此如何有效地保持类金刚石薄膜的优点，同时又能使其具有优异的疏水性能以适合用作纳米压印模板的防粘材料，是目前需要解决的问题。
【发明内容】
[0008]本发明的目的是提供一种掺氟类金刚石薄膜及其制备方法，可用于纳米压印模板的防粘处理，从而提高模板的重复使用率，降低纳米压印生产工艺的成本。
[0009]为达到上述目的，本发明采用的技术方案是:一种掺氟类金刚石薄膜，该薄膜沉积在基体表面上，以质量计，所述薄膜中氟的含量为1%?4% ;所述薄膜厚度为I?10nm。
[0010]优选的技术方案中，所述基体为硬质纳米压印模板或者软质纳米压印模板。
[0011]本发明公开了一种制备上述掺氟类金刚石薄膜的方法，包括如下步骤:
(1)活化清洗基体表面:将基体置于等离子体装置腔室内，抽真空至1.0X10-4?1.0X IO-3Pa之后通入氩气，打开射频电源，用氩等离子体对基体表面进行活化清洗；
(2)沉积薄膜:步骤(I)完成后，停止通入氩气，通入甲烷、四氟化碳以及氩气的混合气体，打开射频电源，采用等离子体化学气相沉积方法沉积I?5分钟即获得所述的掺氟类金刚石薄膜；其中甲烷、四氟化碳以及氩气的质量流量百分比分别为7%?88%、74%?9%、19% ?3% ο
上述技术方案中，所述步骤(I)中通入氩气至真空度为1.5Pa?2.0Pa ;所述步骤(I)中清洗时间为5?10分钟，射频电源功率为100W?400W。
[0012]上述技术方案中，所述步骤(2)中混合气体的压强为2.0Pa?4.0Pa ;射频电源功率为50?500W。
[0013]上述技术方案中，所述基体为硬质纳米压印模板或者软质纳米压印模板。等离子增强化学气相沉积时的温度根据基体材质选择，本发明优选为:当基体为硬质纳米压印模板时，沉积温度为20?350°C ;当基体为软质纳米压印模板时，沉积温度为20?120°C。
[0014]本发明进一步公开了一种采`用磁控溅射沉积、离子束沉积、真空阴极弧沉积或者脉冲激光沉积在基体表面制备掺氟类金刚石薄膜的方法，所述薄膜中氟的质量含量为1%?4% ;所述薄膜厚度为I?10nm。
[0015]上述技术方案中，所述基体为硬质纳米压印模板或者软质纳米压印模板。
[0016]本发明还公开了一种纳米压印模板，其由基体与上述的掺氟类金刚石薄膜组成。
[0017]由于上述技术方案的采用，与现有技术相比，本发明具有如下优点:
1.本发明利用氟元素掺杂类金刚石薄膜，大幅降低了薄膜的表面能，增大了水接触角，提高了薄膜的疏水性能与防粘接性能；
2.本发明的薄膜与基体具有较好的粘接性，可以保护基体上结构的完整并且提高了基体的重复使用率；
3.本发明的制备方法简单易行，成本较低，适于在纳米压印领域推广应用。
【专利附图】
【附图说明】
[0018]图1为实施例一中等离子增强化学气相沉积装置示意图；
图2为实施例一制备的薄膜结构示意图。
【具体实施方式】
[0019]下面结合实施例对本发明作进一步描述:
实施例一:
采用等离子体增强化学气相沉积法，附图1为所涉及的等离子增强化学气相沉积装置示意图，具体为将纳米压印用软模板(聚二甲基硅氧烷)置于等离子体装置腔室内，抽真空至1.0X IO-3Pa;然后通入Ar气至真空度为2.0Pa，打开射频电源，射频电源功率为100W，进行辉光放电，用氩等离子体对软模板表面进行活化清洗；接着通入CF4、CH4和Ar的混合气体，CH4, CF4和Ar的质量流量百分比分别为74%、7%、19%，使其总压强为4.0Pa，打开射频电源，射频电源功率为200W，混合气体辉光放电产生等离子体，放电时间即沉积时间为I分钟，压印模板上即沉积形成所述的掺氟类金刚石防粘薄膜，附图2为上述薄膜的结构示意图。所述防粘薄膜厚度为8nm，氟含量为3% ;沉积温度为80度。
[0020]实施例二:
采用等离子体增强化学气相沉积法，将纳米压印用硬模板(硅片)置于等离子体装置腔室内，抽真空至1.0 X 10_3Pa ;然后通入Ar气至真空度为2.0Pa,打开射频电源，射频电源功率为100W，进行辉光放电，用氩等离子体对硬模板表面进行活化清洗；接着通入CF4、CH4和Ar的混合气体，CH4XF4和Ar的质量流量百分比分别为67%、10%,23%,使其总压强为4.0Pa,打开射频电源，射频电源功率为200W，混合气体辉光放电产生等离子体,放电时间即沉积时间为3分钟，压印模板上即沉积形成所述的DLC防粘薄膜，所述防粘薄膜厚度为10nm，氟含量为3% ;沉积温度为200度。
[0021]实施例三:
采用磁控溅射法，将纳米压印用硬模板(石英)置于真空溅射室内，采用纯度为99.99%的石墨作靶，射频电源工作频率为13.56MHz，靶阴极与基片台之间的距离为40mm左右；抽真空至2.0 X 10?,通入Ar气至真空度为2.0Pa,打开射频电源，射频电源功率为100W，进行预溅射，用氩等离子体对靶表面进行清洗；接着通入CHF3气体至工作气压为4.0Pa,打开射频电源，射频电源功率为150W，对靶材进行溅射，溅射时间为5分钟，压印模板上即沉积所述的DLC防粘薄膜，所述防.粘薄膜厚度为8nm，氟含量为2%，沉积温度为25度。
[0022]实施例四:
采用离子束沉积法，将纳米压印用硬模板(硅片)置于沉积室内，抽真空至2.0X 10_3Pa ；然后通入CHF3XH4和Ar的混合气体，CH4XHF3和Ar的质量流量百分比分别为79%、8%、13%，使其总压强为0.2Pa，混合气体在离子源中被电离成等离子，在多孔负电极的电场作用下，正离子被引出离子源，离子源与基体之间加有一 O?400V的直流电压，基体为负电位并接地；具有一定能量的带电离子飞向基体沉积生长得到所述薄膜；沉积能量为400eV，束流密度为0.3mA/cm2，沉积时间为5分钟，压印模板上即沉积形成所述的DLC防粘薄膜，所述防粘薄膜厚度为5nm，氟含量为4% ;沉积温度为150度。
[0023]实施例五:
采用真空阴极弧沉积法，将纳米压印用硬模板(石英)置于真空室内，采用纯度为99.99%的石墨作靶，射频电源工作频率为50MHz，基体与靶阴极之间的距离为33cm ;抽真空至6.0 X 10_4Pa，通入Ar气至真空度为0.1Pa,打开射频电源，射频电源功率为100W，用Ar离子辉光溅射10分钟，对基体表面进行清洗；接着通入CHF3气体至工作气压为0.7Pa，打开射频电源，射频电源功率为200W，对靶材进行溅射，沉积时间为40秒钟，压印模板上即沉积所述的DLC防粘薄膜，所述防粘薄膜厚度为10nm，氟含量为3%，沉积温度为200度。
【权利要求】
1.一种掺氟类金刚石薄膜，该薄膜沉积在基体表面上，其特征在于:以质量计，所述薄膜中氟的含量为1%?4% ;所述薄膜厚度为I?10nm。
2.根据权利要求1所述的掺氟类金刚石薄膜，其特征在于:所述基体为硬质纳米压印模板或者软质纳米压印模板。
3.一种制备如权利要求1所述的掺氟类金刚石薄膜的方法，其特征在于，包括如下步骤: (1)活化清洗基体表面:将基体置于等离子体装置腔室内，抽真空至1.0X 10_4?1.0X IO-3Pa之后通入氩气，打开射频电源，用氩等离子体对基体表面进行活化清洗； (2)沉积薄膜:步骤(I)完成后，停止通入氩气，通入甲烷、四氟化碳以及氩气的混合气体，打开射频电源，采用等离子体化学气相沉积方法沉积I?5分钟即获得所述的掺氟类金刚石薄膜；其中甲烷、四氟化碳以及氩气的质量流量百分比分别为7%?88%、74%?9%、19% ?3% ο
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于:所述基体为硬质纳米压印模板或者软质纳米压印模板。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于:当基体为硬质纳米压印模板时，沉积温度为20?350°C ;当基体为软质纳米压印模板时，沉积温度为20?120°C。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于:所述步骤(I)中通入氩气至真空度为1.5Pa?2.0Pa ;射频 电源功率为100?400W ;清洗时间为5?10分钟。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于:所述步骤(2)中混合气体的压强为2.0Pa?4.0Pa ;射频电源功率为50?500W。
8.一种制备如权利要求1所述的掺氟类金刚石薄膜的方法，其特征在于，采用磁控溅射沉积、离子束沉积、真空阴极弧沉积或者脉冲激光沉积中的一种方法在基体表面制备掺氟类金刚石薄膜；以质量计，所述薄膜中氟的含量为1%?4% ;所述薄膜厚度为I?10nm。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于:所述基体为硬质纳米压印模板或者软质纳米压印模板。
10.一种纳米压印模板，其特征在于:该纳米压印模板由基体与权利要求1所述的掺氟类金刚石薄膜组成。
【文档编号】C23C16/505GK103436853SQ201310396714
【公开日】2013年12月11日 申请日期:2013年9月4日 优先权日:2013年9月4日
【发明者】石振, 李丰, 邓萌萌, 葛海雄, 杨立梅 申请人:苏州锦元纳米科技有限公司