由含铁微粒生产硬化颗粒的工艺和设备的制作方法
【专利摘要】在由含铁微粒生产硬化颗粒中，将所述含铁微粒与至少一种粘合剂和水以获得混合物，将所述混合物形成颗粒，并将所述颗粒引入到流化床反应器中用于硬化。为减少下游加工阶段的磨损，将仍然湿润的所述颗粒在流化床的最热点处引入到所述流化床反应器中。
【专利说明】由含铁微粒生产硬化颗粒的工艺和设备
[0001] 本发明涉及由含铁粉尘生产硬化颗粒（granule)，其中将含铁粉尘与至少一种粘 合剂和水混合以获得混合物，将混合物形成颗粒，将颗粒引入到流化床反应器中用于硬化， 且使硬化颗粒经历还原。
[0002] 在用于获得金属化铁的一些还原工艺中，将含铁材料以细粒度微粒（fine-grained particle)形式引入。这样的工艺的例子是所谓的SL/RN工艺，它是Stelco-Lurgi工艺和 Republic Steel-National Lead 工艺（RN)的组合。Stelco-Lurgi 工艺是直接还原工艺， 它最初针对海绵铁的钢炉生产并富含铁的矿石的使用。R印ublic Steel-National Lead工 艺也是直接还原工艺，其中在还原后将铁矿石分解成它们的组分金属铁和脉石。就此而论， 脉石被理解为铁矿石中存在的不含铁的岩石。通过将两种工艺结合，在1964年发展了 SL/ RN工艺，其中用固体还原剂在回转窑中还原铁氧化物。在炉子中，将矿石或者所谓的生球 (green pellets)与煤（特别是褐煤）过量引入作为还原剂，并引入白云石用于脱硫。将炉 子产出在管式冷却器中间接冷却，此后经过筛、磁力分离和矿物煤分离将其分成海绵铁、余 物（excess)、煤和灰分。
[0003] 在SL/RN工艺中，通常采用粒度5-18mm的块矿或者9-16mm的球团（pellets)。也 使用粒度优选大于160 μ m的铁沙或钛铁矿。直径〈63 μ m的微粒不适用于SL/RN工艺，因 为它们导致粘挂（sticking)并由此导致回转窑中窑皮（crusts)的形成，它们可引起运转 中断。
[0004] 为了仍然使更小微粒的适合于该工艺，可用许多工艺来形成具有所希望直径的颗 粒。由于加工以及添加剂（例如粘合剂），此处这种颗粒可如此设计以使得它们生产期间粉 尘的形成保持较低（<l〇wt-% )。
[0005] 从W0 98/49352A1知道了细粒度铁矿石部分的颗粒形成，其中使用例如膨润土作 为粘合剂材料。膨润土是含有各种粘土矿物的混合物的岩石，蒙脱石是最重要的组分（60 至 SOwt-% )。
[0006] US 6, 024, 790描述了通过使用插层的阳离子的离子交换来活化该粘合剂材料膨 润土用于其预期用途可以是有利的。活化的膨润土通常具有更好的溶胀度以及更高的热稳 定性。US 6, 024, 790中描述的活化工艺必须进行数小时至几天的时间以确保足够的离子交 换。
[0007] 从JP 63103851知道了添加少量氢氧化钠到膨润土中，从而活化粘土材料。
[0008] DE 25 175 43披露了团块化冶金粉尘的工艺，其中将冶金粉尘与2至20wt-%粘 合剂和约0. 5至5wt-%含硅材料混合，将该混合物形成球团或颗粒并随后硬化。添加进一 步的添加剂到粘合剂中也是已知的，例如约3wt-%数量的氢氧化钠、碳酸钠和碳酸氢钠。
[0009] 从EP 1 290 232B1知道了通过粘合剂由细含铁微粒生产金属化铁团块的工艺， 其中将纤维素纤维用作粘合剂。当形成微粒时，纤维素纤维作为粘合剂起作用，但是由于它 们的高碳含量，它们也可被用作下游还原工艺中的还原剂。
[0010] EP 0 916 742也披露了一种工艺，其中已在含铁颗粒中引入还原剂。为了该目的， 将含有铁氧化物的原材料与含碳材料、有机粘合剂和无机凝结剂混合，随后与水混合。提供 分散剂，将由此获得的球团干燥并随后还原。作为分散剂，也可使用例如氢氧化钠溶液。 [0011] 然而，由于回转窑中的加工、连同固体还原剂和相当长的停留时间，当使用生球 时，在所有这些工艺、特别是SL/RN工艺中的进一步加工中，观察到了增加的细小磨损的形 成。高磨损就要求高的加工费用以便能够回收这些粉尘，以能够从它们生产有价值的产品。 否则，粉尘中含有的材料就损失了。
[0012] 因此，本发明的目标是提供工艺和设备，以便生产颗粒用于进一步加工，它们具有 这样的硬度以至于甚至在下游加工步骤中也不会发生明显磨损。
[0013] 根据本发明，用权利要求1的特征解决了该目标。将超细粒度Fe精矿 (concentrate)供应到混合单元中并在该处与至少一种粘合剂和水进行混合。此外，在该混 合单元中也可添加进一步的集合体（aggregates)。然后将由此获得的混合物在微型凝结 器（microcoagulator)中形成颗粒。随后将颗粒引入到优选循环的流化床中，该引入在流 化床的最热点处进行。温度的这种突然变化导致了小颗粒的快速烧结以及因此导致的足够 的颗粒强度用于随后在回转窑中的还原。在循环流化床中，由于高流速，热交换特别良好以 至于进一步加速了烧结过程。
[0014] 该工艺是与常规工序相抵触的，根据常规工艺，将要加工的材料引入流化床是在 不将材料暴露于高的温度梯度的区域进行的，因为特别是对于更大的微粒，高的温差可导 致材料中的应力以及随后的破裂和变形。此外，由于在最热点处引入，就必须对供应管道的 材料提出更高的要求。因此加料也变得更加昂贵。
[0015] 流化床的最热点位于燃烧发生点或者热气进入点。
[0016] 此外，发现了含铁微粒具有至少30wt_ %的铁含量是有利的，优选至少50至 80wt-%，以便使加工费用保持经济。
[0017] 本发明的有利方面限定（provide that)Fe精矿具有最多5wt-%粗于100 μ m和 约55至60wt-%小于32 μ m的粒度，因为平均直径更大的话，直接加工可能在经济上更为有 利。
[0018] 超细粒度精矿可作为滤饼或作为干粉散装材料（bulk material)存在。微粒的 比表面积在1600和4000cm2/g之间，取决于矿物学或所使用的铁精矿的矿物组成。预加工 (例如以粉碎的形式）可能对于更均匀的粒度来说是有利的。
[0019] 作为粘合剂，无机粘合剂（例如如膨润土）是最适合的，因为由此可用硬化期间温 度的突然上升排除不希望的副反应。根据本发明，该粘合剂的添加量应在〇. 25和1. 5wt-% 之间，它原则上取决于铁精矿的矿物组成和比表面积。
[0020] 在微颗粒形成器中形成颗粒的混合物有利地应具有0. 1和6mm之间的粒度，因为 这种粒度确保了实际上整个微粒在引入到反应器最热阶段期间是均匀加热的，个体微粒之 间没有明显的温度梯度。
[0021] 此外，发现了 8至14wt-%的水含量是特别有利的，其在原则上取决于相应矿物组 成。
[0022] 最佳硬化温度在850和1050°C之间，在这个范围内同样也取决于矿物组成。实验 表明，在根据本发明的工艺中，热硬化期间最多约5wt-%的颗粒作为磨损而获得，其中本文 中粒度部分〈1〇〇 μ m被定义为磨损。
[0023] 作为硬化工艺的燃料，天然气或轻质燃料油可在流化床反应器或热气发生器中直 接燃烧。如果使用热气发生器，就将热气供应给流化床反应器。
[0024] 备选地，可使用煤作为燃料，其中在650和950°C之间的温度在单独的反应器中将 煤碳化，将碳化气体作为燃料引入到硬化反应器中，并将热的碳化焦炭作为还原剂引入到 下游工艺阶段，优选引入到回转窑中进行的还原中。
[0025] 也发现使硬化在氧化气氛中进行是有利的，优选循环流化床中的氧含量在2和 10wt-%之间。结果，氧化阶段2的铁被氧化成了氧化阶段3的铁并释放了更多热能。从而 可以减少反应器中的热输入。
[0026] 在含氧气氛中的硬化期间，发生以下反应：
[0027] 2Fe304+l/202 - 3Fe203 (磁铁矿氧化为赤铁矿）
[0028] Fe203x H20 - Fe203+H20(例如针铁矿的结晶水的去除）
[0029] 如果气氛中不含氧气，就只发生第二个反应即结晶水的去除。
[0030] 随后将硬化的微颗粒在回转窑中用煤经历还原处理，其中将铁氧化物的氧分解并 且铁进入到金属相。碳和铁之间的比例（Cfix:Fe)为0.3-0. 7:1。还原期间，发生以下反应： [0031 ] Fe203+C0 - 2Fe0+C02
[0032] C02+C - 2C0
[0033] FeO+CO - Femet+C02
[0034] 在技术实现方面，似乎特别有利的是将硬化的热颗粒从流化床反应器不加冷却地 引入到回转窑中。以这种方式，一方面可节约能源，另一方面可减少炉子体积，从而可减少 它的投资成本。当在热的条件下装入颗粒时，用于回转窑中所要求的颗粒加热本来所需的 炉子长度就不是必需的了。可将回转窑设计得更短或者可增加现有回转窑的生产能力。在 现有回转管系统中，可通过热引入增加生产能力。可以利用流化床反应器的热废气来预热 必需的工艺气（process air)或者产生蒸汽。
[0035] 尽管改善了硬化，为了能够提供流化床和还原中所产生的粉尘用于经济用途，发 现了经由粉尘分离系统将这些粉尘从流化床和/或还原阶段中分离并将其再循环到混合 单元或颗粒形成单元中是有利的。
[0036] 特别是在更小规模下，例如如在实验室和中试实验中，为安全原因而将炉子产出 冷却到低于30°C的温度是有利的，其中该冷却优选地应当在惰性气氛（例如氮气气氛）下 进行。将冷却过的材料（它是海绵铁、炭（char)和灰分的混合物）装入到磁力分离器中以 便将海绵铁与碳和灰分分离。
[0037] 此外，本发明包括具有权利要求9特征的设备，所述设备适于实施根据本发明的 工艺。这样的设备包括用于混合含铁微粒与至少一种粘合剂和水以获得混合物的装置。该 装置之后是用于对混合物进行颗粒形成成为颗粒的装置。该装置之后是用于硬化颗粒的带 有循环流化床的反应器。流化床反应器如此设计以使得颗粒的供应管道通到流化床反应器 的较低区域并由此通到流化床的最热点处。为该目的，特别是该供应管道的材料和该处提 供的加料方式必须设计成使得其永久经得起这些温度。
[0038] 在本发明的研发中，用热气进料流化床，颗粒供应管道开在该进料管道区域中，因 为在该点热气还没有损失任何热能到流化床。
[0039] 当提供由流化床反应器和/或下游的还原装置到用于混合的装置和/或用于微颗 粒形成的装置的至少一条回流管道时，也是有利的。
[0040] 根据本发明的工艺一方面的优点在于，到目前为止仅可使用由磁铁矿和赤铁矿精 矿组成并另外具有相当大直径（9和16mm之间）的球团。根据本发明的工艺也可使用其他 超细粒度精矿和其他粒度，而不会获得难处理的粉尘回路。
[0041] 此外，根据本发明而硬化的微颗粒具有比块矿更大的孔隙度，因而可以比块矿和 经典燃烧球团（在超过130(TC硬化）更快并更好地进行还原。
[0042] 此外，通过将根据本发明的硬化反应器和SL/RN炉子结合起来，可将来自硬化炉 子的热产出在热的条件下直接装入到回转窑中。从而节省了热能并增加了回转窑的特定生 产能力。
[0043] 最后，根据本发明的工艺也使得所产生的所有粉尘、湿的或干的，能够再循环到微 颗粒形成工艺中，从而确保了完全封闭的材料循环。
[0044] 随后将参照附图和示例性实施方案详细解释本发明。描述和/或示出的所有特征 自身或以任何组合形成本发明的主题，而不依赖于权利要求中的它们的包括（inclusion) 或它们的回引（back-reference)。
[0045] 唯一的附图显示了用于实施根据本发明工艺的设备的流程图。
[0046] 将细粒度的铁矿石引入到混合装置1中。此外至少一条供应管道2通到该混合装 置1中，经由该管道引入至少由粘合剂和水组成的混合物。当然为每种单独的添加剂提供 分开的供应管道也是可能的。
[0047] 经由管道3,将如此产生的混合物从混合装置1引入到颗粒形成装置4中。在那里 由混合物形成平均粒径〇. 1至6_的颗粒（微颗粒形成），经由管道5将其引入到流化床反 应器10中。经由管道11将流化气体注入到优选设计为循环流化床的流化床反应器10中， 以便在炉床（grate) 13上形成循环流化床14。在略超在炉床13的上方，热气经由管道12 进入，由该热气加热流化床14。也可将燃料经由管道12或者额外的未说明的管道引入到流 化床反应器10中，而不是在带有内部燃烧的反应器中供应热气。颗粒供应管道5终止于供 应管道12的直接相邻处。
[0048] 经由管道15,将含有铁氧化物的硬化颗粒供应到还原阶段，特别是回转窑16中， 在其中例如通过SL/RN工艺将它们进行还原。经由管道17,从而将例如煤引入到回转窑16 中作为还原剂。
[0049] 经由管道20,将由流化床反应器10产生的粉尘引入到旋风分离器21中，在其中将 所述粉尘与气流分开。经由管道22,将固体成分再循环到混合装置1中和/或颗粒形成装 置4中以便再次加工成颗粒。
[0050] 经由管道30,将由流化床反应器10抽取的气体供应给废气后处理31。然后可将 纯化气体经由管道32排放进大气和/或用作工艺气。 实施例
[0051] 颗粒形成：
[0052] 将粉碎并加工成球团化细度（pelletizing fineness) (〈100 μ m)的含69wt-%铁 的磁铁矿精矿，与0. 5wt-%膨润土和所需量的水混合，并随后进行颗粒形成，所需水的量由 所希望的颗粒含湿量确定。由此获得的颗粒的含湿量应当为约l〇wt-% ;颗粒的粒度为0. 1 至 3mm。
[0053] 硬化：
[0054] 随后将由此获得的颗粒在流化床反应器中于约980°C以连续运转方式硬化，然后 冷却到约30°C。所使用的设备的生产能力为约14kg/h。在含氧气氛中进行的硬化期间，将 磁铁矿氧化成赤铁矿，以便另外释放热能。
[0055] 硬化的微颗粒在短回转炉中的还原：
[0056] 将60kg的硬化微颗粒和40kg的煤混合并装入到炉子中。Cfix:Fe tot比例是0. 60。 在1020至1050°C处理装入物约4小时。在氮气气氛下冷却后，平均取样并装入到弱场磁力 分离器中以便分离残余煤和灰分。磁性产物海绵铁具有以下分析结果：
[0057] Fetotal:80. Owt-%
[0058] Fe2+:2. 6wt-%
[0059] Femet: 76. 8wt-%
[0060] 金属化率：96wt_%
[0061] 磁性产物中直径〈0. 1mm的微粒的量为约4. 5wt-%。
[0062] 附图标记列表：
[0063] 1混合装置
[0064] 2, 3 管道
[0065] 4颗粒形成装置
[0066] 5 管道
[0067] 10流化床反应器
[0068] 11,12 管道
[0069] 13 炉床
[0070] 14流化床
[0071] 15 管道
[0072] 16还原阶段（回转窑）
[0073] 17 管道
[0074] 20 管道
[0075] 21旋风分离器
[0076] 22 管道
[0077] 30 管道
[0078] 31废气处理
[0079] 32 管道
【权利要求】
1. 用于由含铁微粒生产硬化颗粒的工艺，其中将所述含铁微粒与至少一种粘合剂和水 混合以获得混合物，将所述混合物形成颗粒，并将所述颗粒引入到流化床反应器中用于硬 化，其特征在于，将仍然润湿的颗粒在流化床的最热点处引入到所述流化床反应器中。
2. 根据权利要求1所述的工艺，其特征在于，将所述润湿的颗粒引入到所述流化床反 应器的较低区域，也将热气引入该流化床反应器的较低区域中或者在流化床反应器的较低 区域中进行燃料的燃烧。
3. 根据权利要求1或2所述的工艺，其特征在于，所述含铁微粒具有至少30wt-%的铁 含量和/或最多5wt-%粗于0· 1mm的粒度。
4. 根据前述权利要求中任一项所述的工艺，其特征在于，所述粘合剂是无机粘合试剂。
5. 根据前述权利要求中任一项所述的工艺，其特征在于，所述颗粒具有0. 1和6mm之间 的粒度和/或8至14wt-%的水含量。
6. 根据前述权利要求中任一项所述的工艺，其特征在于，所述流化床反应器中的温度 在850和1050°C之间。
7. 根据前述权利要求中任一项所述的工艺，其特征在于，所述流化床反应器中的所述 硬化在氧化气氛中进行。
8. 根据前述权利要求中任一项所述的工艺，其特征在于，将所述硬化颗粒直接供应给 下游还原阶段。
9. 根据前述权利要求中任一项所述的工艺，其特征在于，将含铁粉尘再循环用于混合 和/或颗粒形成，所述含铁粉尘是在所述流化床反应器中和/或所述流化床反应器的下游 的还原阶段中产生的。
10. 用于实施前述权利要求中任一项所述工艺的设备，所述设备带有用来将含铁微粒 与至少一种粘合剂和水混合以获得混合物的装置（1)，用来对所述混合物进行颗粒形成以 获得颗粒的装置（4)，以及用来硬化所述颗粒的流化床反应器（10)，其特征在于，颗粒的供 应管道（5)通到所述流化床反应器（10)的较低区域中。
11. 根据权利要求10所述的设备，所述设备带有热气或燃料的供应管道（11)，其特征 在于，所述颗粒的供应管道（5)开在所述热气或燃料的供应管道（11)进入到所述流化床反 应器（10)的区域中。
12. 根据权利要求10或11所述的设备，其特征在于，从所述流化床反应器（10)和/或 下游的还原阶段（16)引出至少一条回流管道（20, 22)到用于混合的装置（1)中和/或用 于颗粒形成的装置（4)中。
【文档编号】C22B1/242GK104204244SQ201380015110
【公开日】2014年12月10日 申请日期:2013年3月7日 优先权日:2012年3月20日
【发明者】A-N·拜扎威, L·福曼尼克 申请人:奥图泰(芬兰)公司