硬质装饰构件的制作方法

硬质装饰构件的制作方法
【专利摘要】提供一种膜硬度高、耐伤性能及耐磨耗性能优异、且明亮度和彩度这样的色调优异的硬质装饰构件。本发明的硬质装饰构件的特征在于，其在基板上形成反应化合物膜，该反应化合物膜为合金与从氮、碳、氧的一种或两种以上中选择的非金属元素的反应化合物膜，该合金为Cr与从Mo、W、Nb、Ta、Ti、Hf、Zr及V的一种或两种以上中选择的金属的合金。提供使耐损伤性、耐磨耗性显著提高，且具有高级感色调的硬质装饰构件，并且可供给可自由控制明亮度和彩度这样的色调的制品。本发明的硬质装饰构件由作为与金属的紧贴性、明亮度高但硬度低的金属的Cr和作为膜硬度、耐腐蚀性高但明亮度、紧贴性低的金属(Mo、W、Nb、Ta、Ti、Hf、Zr、V)的合金与氮、碳、氧等的非金属原书的反应化合物膜构成。
【专利说明】硬质装饰构件

【技术领域】
[0001] 本发明涉及具有金属色的钟表外饰部件、眼镜和首饰等饰品、装饰品等的装饰构 件和体育用品，特别涉及具有高明亮度、高级色感和优良的长久耐损伤性、耐磨耗性、耐腐 蚀性的白色或不锈钢色硬质装饰构件。

【背景技术】
[0002] 传统上，为提高外饰部件、眼镜、首饰、钟表等饰品、装饰品、体育用品等的耐损伤 性，在耐磨耗层之上的为使具有高级感外观，在最外层上形成有高明亮度的白金涂膜。例 如，专利文献1中，在基材上形成基础层，在基础层表面上通过干式电镀法形成Ti碳化物 膜，在Ti碳化物膜表面通过干式电镀法形成由白金或白金合金构成的装饰膜层。然而，最 外层的白金层由于价格高昂，需要做成薄膜，为了抑制该薄白金层剥落时的颜色变化，需要 制作淡色的Ti碳化物膜。因此，该Ti碳化物膜的硬度低于普通的碳化钛层硬度（约40% )， 也就不能得到充分的耐损伤性。
[0003] 另外，如果为了提高耐损伤性，增加与Ti碳化物膜反应的碳量，从而使硬度增加， 则耐损伤性增加，但色泽也会变暗。另外，同样为了提高耐损伤性，使作为硬化层的Ti碳 化物膜的膜厚度增厚时，由于膜应力的增大，容易产生膜剥离、以及耐腐蚀试验中的点蚀问 题，因此难以形成膜厚度在1. 0 μ m以上的膜。
[0004] 更进一步说，人皮肤接触白金系涂膜时，会引起过敏问题。
[0005] 因此，作为最外层，提议采用具有良好的明亮度、色调、低飞溅性和耐损伤性且具 有高级感的Mo涂膜替换白金系涂膜。然而，由于Mo涂膜抗腐蚀性低，存在不能直接使用的 问题。另外，虽然提议采用具有良好的明亮度、色调、低飞溅性且具有高级感的Cr涂膜，但 Cr涂膜的膜硬度低，无法充分得到耐损伤性，另外，由于耐腐蚀性非常高，存在制造工序中 的剥离困难这样的问题。
[0006] 另一方面，作为最外层，也有提议采用具有高硬度、耐腐蚀性的碳化Nb膜和碳化 Ta膜，但由于它们与基材的紧贴性低、膜厚度不能增厚，使得耐损伤性低，明亮度也低，因 而，这些涂膜也存在不能直接使用的问题。
[0007] 现有技术文献
[0008] 专利文献
[0009] 专利文献1 :日本专利特开2004-043959号公报
[0010] 专利文献2 :日本专利特开2007-262472号公报


【发明内容】

[0011] 发明要解决的问题
[0012] 本发明的目的是提供一种通过显著提高耐损伤性、抑制由于损伤和磨损等引起的 外观品质下降、且具有高级感的色调的硬质装饰构件，并且提供一种能自由控制膜硬度、耐 损伤性能、耐磨耗性能、色调、耐腐蚀性能。
[0013] 解决问题的手段
[0014] 为达到上述目的，本发明的硬质装饰构件采用如下结构。
[0015] (1) -种硬质装饰构件，包含：基材及在基材上层叠的单层或多层的硬质装饰皮 膜，硬质装饰皮膜由合金与氮、碳、氧中的一种或两种以上的非金属元素的反应化合物构 成，合金为Cr与从由Mo、W、Nb、Ta、Ti、Hf、Zr及V组成的群中选择的一种或两种以上的合 金。
[0016] (2)上述⑴所记载的硬质装饰构件中，涂膜中的非金属元素以由氮构成为主。
[0017] (3)上述（1)所记载的硬质装饰构件包含多层的硬质装饰涂膜，多层的所述硬质 装饰涂膜包含：在基板之上层叠的密合层、在密合层之上层叠的梯度密合层、在梯度密合层 之上层叠的耐磨耗层、及在耐磨耗层之上层叠的着色梯度层，密合层的非金属元素为低浓 度的氧，梯度密合层、耐磨耗层及着色梯度层的非金属元素由氮、碳、氧中的一种或两种以 上构成，构成梯度密合层的反应化合物中的非金属元素的含量随着远离基板，在厚度方向 上呈梯度增加，构成着色梯度层的反应化合物中的非金属元素的含量随着远离基板，在厚 度方向上呈梯度增减。
[0018] (4)上述⑶所记载的硬质装饰构件中，耐磨耗层的厚度为0. 5?4 μ m。
[0019] (5)上述⑴?⑷中的任一项所记载的硬质装饰构件中，Cr的比率为20% wt以 上。
[0020] (6)上述⑴?（5)中的任一项所记载的硬质装饰构件中，硬装饰构件的外观颜色 为白色或不锈钢色。
[0021] (7) -种钟表，该钟表的至少一部分包含以（1)?（6)中的任一项所记载的硬质装 饰构件构成的外饰部件。
[0022] (8) -种硬质装饰构件的制造方法，该硬质装饰构件是（1)?（7)中的任一项所记 载的硬质装饰构件，硬质装饰构件的制造方法包含以下工序中的至少一个工序：通过反应 性溅射法来形成密合层的工序；通过反应性溅射法来形成梯度密合层的工序；通过反应性 溅射法来形成耐磨耗层的工序；及通过反应性溅射法来形成着色梯度层的工序。
[0023] (9)上述（8)所记载的硬质装饰构件的制造方法中，在形成梯度密合层的工序及 形成着色梯度层的工序的反应性溅射法中被使用的、包含非金属元素的反应气体的量随着 时间序列增加或减少。
[0024] 发明效果
[0025] 根据本发明，可提供一种抑制由于损伤和磨损等引起的外观品质下降、且具有高 级感色调的白色硬质装饰构件，更进一步说，可提供一种能自由控制膜硬度、耐损伤性能、 耐磨耗性能、色调、耐腐蚀性能、刻蚀性能的制品。

【专利附图】

【附图说明】
[0026] 图1是示出本发明的硬质装饰构件构造的一例的截面示意图。
[0027] 图2是示出实施例1的硬质装饰构件的截面示意图
[0028] 图3表示改变甲烷气体量而制作的合金碳化物膜的膜硬度的比较。
[0029] 图4表示装饰构件的耐损伤性的比较。
[0030] 图5表示改变甲烷气体量而制作得到的合金碳化物膜的明亮度的比较。
[0031] 图6表示改变甲烷气体量而制作得到的合金碳化物膜的彩度的比较。
[0032] 图7表示现有例（参考专利文献1而作成）的装饰构件110的截面示意图。
[0033] 图8表示实施例2的硬质装饰构件的截面示意图。
[0034]图9表示实施例2的硬质装饰构件的耐损伤性的比较。
[0035] 图10表示实施例3的硬质装饰构件的截面示意图。
[0036] 图11表示改变氮气量而制作的合金氮化物膜的膜硬度的比较。
[0037] 图12表示改变氮气量而制作的合金氮化物膜的明亮度的比较。
[0038] 图13表示改变氮气量而制作的合金氮化物膜的彩度的比较。
[0039] 图14表示实施例3的硬质装饰构件的耐损伤性的比较。
[0040] 图15表示实施例4的硬质装饰构件的截面示意图。
[0041] 图16表示改变氮气量而制作的合金氮化物膜的膜硬度的比较。
[0042] 图17表示改变氮气量而制作的合金氮化物膜的明亮度的比较。
[0043] 图18表示改变氮气量而制作的合金氮化物膜的彩度的比较。
[0044] 图19表示实施例4的硬质装饰构件的耐损伤性的比较。
[0045] 图20表示实施例5的硬质装饰构件的截面示意图。
[0046] 图21表示改变甲烷气体量而制作的合金碳化物膜的膜硬度的比较。
[0047] 图22表示改变甲烷气体量而制作的合金碳化物膜的明亮度的比较。
[0048] 图23表示改变甲烷气体量而制作的合金碳化物膜的彩度的比较。
[0049] 图24表示实施例5的硬质装饰构件的耐损伤性的比较。

【具体实施方式】
[0050] <硬质装饰构件>
[0051] 使用图1对本发明的硬质装饰构件的结构进行说明。作为基材，在SUS316L基材 11的表明形成由CrMo合金的碳化物组成的耐磨耗层12。
[0052] 本发明的硬质装饰构件中采用合金膜，由此具有如下特征，即根据构成合金的各 自的金属的比率，能够自由地控制紧贴性能、膜硬度、耐损伤性能、耐磨耗性能、色调、耐腐 蚀性能。
[0053] 硬质装饰构件10的硬度、明亮度、彩度能够根据所需的特性而改变，在需求耐损 伤性的情况下能够以显示最大硬度的碳含量来进行调整，在高明亮度需求的情况下能够以 与其相应的碳含量来进行调整。
[0054] 由此，本发明的硬质装饰构件中，解决了现有技术的问题。
[0055] 本发明的硬质装饰构件10由以下构件形成：基材11、基材11表面上形成的耐磨 耗层12。
[0056] < 基材 >
[0057] 上述基材11优选为由金属或陶瓷形成的基材。作为金属（包括合金），具体来说， 可举出不锈钢、钛、钛合金、铜、铜合金、钨或经硬质化处理的不锈钢、钛、钛合金等。这些金 属可单独使用或组合两种以上使用。另外，关于所述基材11的形状并不限定。
[0058] <耐磨耗层>
[0059] 上述耐磨耗层12由合金与氮、碳、氧的一种或两种以上的非金属元素的反应化合 物形成，上述合金为Cr与从由Mo、W、Nb、Ta、Ti、Hf、Zr及V组成的群中选择的一种或两种 的合金。香烟则哪种材料，要根据所需求的外观颜色及涂膜的使用环境来决定。又，合金中， 除上述金属以外，还可以含有B、Al、Si、Mn、Co、La、Ce、Y、Sc等金属，其在合金中的比例合 计在5wt %以内。
[0060] 耐磨耗层的碳、氮或这些混合元素的含量希望为0?70atm%，
[0061] 耐磨耗层的厚度希望为0. 2?4μπι。另外，硬度可取为HV2000以上。由于耐损伤 性能大致取决于耐磨耗层膜厚度、膜硬度，因此，为了提高耐损伤性、耐磨耗性，膜厚度希望 为0. 2 μ m以上，膜厚度和膜硬度最好尽量高。但是，膜厚度超过4 μ m的话，膜应力的上升 所引起的龟裂、剥离的危险性变高、或从成本的方面来看也变得不利，因此。膜厚度希望设 为4 μ m以下。
[0062] <制造方法>
[0063] 构成本发明的硬质装饰构件的各层叠可通过溅射法、离子电镀法等形成，优选通 过反应性溅射法形成。
[0064] 本发明的实施方式中，硬质装饰构件10通过反应性溅射法进行制造。溅射法是一 种在排真空的室内一边导入惰性气体（主要是Ar气体），一边在基材和涂膜的构成原子所 构成的靶间施加直流或交流的高电压，使离子化的Ar向靶撞击，弹飞的靶物质在基材上形 成的方法。通过惰性气体和微量的反应性气体的同时导入，使靶构成原子和反应性气体的 化合物涂膜在基材上形成。实施方式的装饰构件10,凭借靶构成原子和反应性气体的选择 和量的调整来控制紧贴性、膜硬度和色调，从而进行制造。
[0065] 反应性溅射法对膜质量和膜厚度的控制性高，也容易进行高自动化。另外，由于被 溅射的原子能量高，没必要为了提高紧贴性而加热基材，如熔点低的塑料那样的基材也能 形成涂膜。另外，由于采用溅飞的靶物质在基材上形成的方法，也能进行高熔点材料成膜， 材料能自由选择。更进一步说，通过反应性气体的选择和混合，碳化物膜、氮化物膜、碳氮化 物膜、氮氧化物膜、碳氧化物膜、氮氧化碳化物膜等的形成也容易进行。另外，通过靶构成原 子的合金化，合金涂膜的形成、合金的碳化物膜、氮化物膜、碳氮化物膜、氮氧化物膜、碳氧 化物膜、氧氮化碳化物膜等的形成也成为可能。
[0066] 以上的制造方法中，能得到具有如上所述特性的硬质装饰构件。
[0067] < 钟表 >
[0068] 本发明所提供的钟表的特征在于，其构成零件的一部分，例如，外饰部件中具有所 述的硬质装饰构件。钟表可为光动力钟表、热动力钟表、无线电接受型自我修正的钟表、机 械式钟表、一般的电子式钟表中的任何一种。这样的钟表，通过采用所述硬质装饰构件以公 知的方法进行制造。钟表通过与衬衫摩擦、与桌子、墙壁等碰撞，容易产生损伤。通过在钟表 中形成本发明的硬质装饰构件，使长期不易受到损伤、维持外观非常漂亮的状态成为可能。 例如，可将上述的硬质装饰构件用于钟表的座圈、支托、壳体、齿冠、按键及带部等。
[0069] <膜硬度测量方法>
[0070] 采用微小压痕硬度试验机（FISCHER制H100)进行膜硬度测量。测量定子采用维 氏压子。将维氏压子以5mN载荷插入试样并保持10秒，然后去除载荷，根据被插入的维氏 压子深度，计算出膜硬度。
[0071] <耐损伤性试验方法>
[0072] 耐损伤性试验按如下方式实施。在JIS规定的SUS316L基材上施加装饰膜，使氧化 铝颗粒均匀分散的磨损纸在试验样品上进行一定加压接触，经一定次数的擦拭，产生损伤。 对形成损伤的试验样品表面，沿着与划痕方向垂直的方向扫描，测定表面粗糙度，以均方根 粗糙度来评价耐损伤性。损伤的发生量越多，损伤的深度越深，均方根粗糙度的数值越大， 反之，损伤的发生量越少，损伤的深度越浅，均方根粗糙度的数值越小，因此，根据该耐损伤 性试验，能定量地评价耐损伤性。
[0073] <耐腐蚀性的试验方法>
[0074] 铜加速醋酸盐雾试验（CASS试验）是根据JIS-H8502的试验，其是将醋酸酸性的 氯化钠溶液中加入氯化铜形成的溶液喷雾，在此气氛中设置48小时，观察装饰膜的剥离和 变色，评价耐腐蚀性的试验。
[0075] 人工汗试验是根据IS012870的试验，其是将氯化钠和乳酸的混合液（人工汗）在 55°C下曝气48小时，设置于此气氛中，观察装饰膜的变色程度，评价耐腐蚀性的试验。
[0076] 关于耐碱性方面，使试样在30°C的5%的氢氧化钠溶液中浸泡24小时，观察装饰 膜的的剥离和变色，评价耐腐蚀性。
[0077] 关于耐次氯酸性方面，使试样在30°C的1%、3%及6%的次氯酸钠水溶液中浸泡3 小时，观察装饰膜的剥离和变色，评价耐腐蚀性。
[0078] <色调测量方法>
[0079] 采用KONICA MINOLTA制的SpectraMagic NX来进行装饰构件的色调（明亮度、彩 度）的测量。采用光源D65,测量基于L*a*b*色度图的各膜的L*a*b*，测量明亮度L*、彩度 C* =，（a*2+b*2)，由此测量色调。
[0080] 实施例
[0081] 接下来，基于附图对本发明的实施例进行具体说明。
[0082] [实施例1]
[0083] 在实施例1中，作为溅射靶，使用Cr50wt%的烧结体。如图2所示，作为基材21采 用JIS规定的SUS316L材料，以105 SCCm的流量Ar气体及3〇SCCm的流量所使用的溅射法， 在基材21上形成具有1. 8 μ m的厚度的CrMo合金碳化物膜，制作硬质装饰构件20。
[0084] 图3是改变甲烷气体量而制作的CrMo合金碳化物膜的膜硬度与Cr碳化物膜和Mo 碳化物膜的膜硬度进行比较的图。并且可知：CrMo合金碳化物膜与Cr碳化物膜比较显示 出明显高的硬度，并显示出与Mo碳化物膜比较也不逊色的高的硬度。
[0085] 耐伤性能大致由耐磨耗层的硬度、耐磨耗层的膜厚度、与基材的紧贴度、基材的硬 度的积所决定。因此，在最高的硬度条件下使膜较厚地形成较好。所以，从膜硬度的观点来 说的话，Mo碳化物膜比CrMo合金碳化物膜更优异，但如后所述，Mo碳化物膜的话，因为耐腐 蚀性不充分，所以具有不能维持作为外饰部件性能的缺点。又，Cr碳化物的话，因为膜硬度 不及HV2000,所以无法期待足够的耐损伤性能。
[0086] 图4是将实施例1中制作的装饰构件20的耐损伤性与以相同膜厚度形成的Mo碳 化物膜、Cr碳化物膜、及没有施加硬质膜的SUS316L基材、图7所示的基于专利文献1制作 的装饰构件11〇(最表层为Pt)进行比较的图。根据图4可知，膜硬度高的Mo碳化物膜的 耐损伤性最高，又，Cr碳化物膜的耐酸伤性最低，这明显是源于膜硬度的结果。可知CrMo合 金碳化物膜兼具Cr和Mo的各自的特征，所以虽然不及Mo碳化物膜，但显示出与Cr碳化物 膜相比明显高的耐损伤性能。
[0087] 图5是在CrMo合金碳化物膜中，对改变甲烷气体量而制作的膜的明亮度进行比较 的图。并可知CrMo合金碳化物膜显示出与Mo碳化物膜相比明显高的明亮度，又，显示出与 Cr碳化物膜相比也不逊色的高的明亮度。
[0088] 具有高级感的装饰品需求高明亮度。因此，从明亮度的观点来说，可以说Cr碳化 物膜中甲烷气体量较少的区域最优异。但是，如从图3所知，该区域中CrMo碳化物膜的硬 度低，不能得到充分的耐损伤性。并可知通过使Cr和Mo合金化，可得到维持高明亮度，并 具有高硬度的装饰构件。
[0089] 图6是CrMo合金碳化膜中，对改变甲烷气体量而制作的膜的彩度（C*)进行比较 的图。CrMo合金碳化物膜的彩度表示Cr碳化物膜与Mo碳化物膜的大致中间值。并可知 CrMo硬质装饰构件20的外观色为：L* :82. 16、a* :0. 57、b* :1. 69,所以SUS316L基材的外 观色与L* :85. l、a* :0· 38、b* :2· 34相比大致为相同颜色。
[0090] 表1中，显示了 Cr和Mo的合金比率相对应的碳化物膜、氮化物膜、碳氮化物膜的 硬度、耐腐蚀性和它们的综合评价。如表1所见，可知根据合金比率，最大硬度、耐腐蚀性有 变化，可以根据合金比率对它们自由地进行调整。Mo比率变高时，膜硬度增加，对耐损伤性 有利，但Mo的比率为100wt%，或Mo比率高时，基于CASS试验等的耐腐蚀性差，作为装饰构 件不能适用。另外，Cr比率高时，明亮度、耐腐蚀性较高，但膜硬度低，所以耐损伤性变差， 作为装饰构件不能适用。通过使Cr和Mo合金化，能弥补膜硬度、明亮度、耐腐蚀性、紧贴性 等各自的缺点。为了得到良好平衡色感、耐损伤性、耐腐蚀性的硬质装饰构件，Cr比率希望 为20wt%以上，更希望为30wt%以上。
[0091] [表 1]
[0092] 表 1
[0093]

【权利要求】
1. 一种硬质装饰构件，其特征在于，包含：基材及在所述基材上层叠的单层或多层的 硬质装饰皮膜， 所述硬质装饰皮膜由合金与氮、碳、氧中的一种或两种以上的非金属元素的反应化合 物构成， 所述合金为Cr与从由Mo、W、Nb、Ta、Ti、Hf、Zr及V组成的群中选择的一种或两种以上 的合金。
2. 如权利要求1所述的硬质装饰构件，其特征在于， 所述涂膜中的所述非金属元素以由氮构成为主。
3. 如权利要求1所述的硬质装饰构件，其特征在于， 所述硬质装饰构件包含所述多层的所述硬质装饰涂膜， 所述多层的所述硬质装饰涂膜包含：在所述基板之上层叠的密合层、在所述密合层之 上层叠的梯度密合层、在所述梯度密合层之上层叠的耐磨耗层、及在所述耐磨耗层之上层 叠的着色梯度层， 所述密合层的非金属元素为低浓度的氧， 所述梯度密合层、所述耐磨耗层及所述着色梯度层的非金属元素由氮、碳、氧中的一种 或两种以上构成， 构成所述梯度密合层的反应化合物中的非金属元素的含量随着远离所述基板，在厚度 方向上呈梯度增加， 构成所述着色梯度层的反应化合物中的非金属元素的含量随着远离基板，在厚度方向 上呈梯度增减。
4. 如权利要求3所述的硬质装饰构件，其特征在于， 所述耐磨耗层的厚度为〇. 5?4 μ m。
5. 如权利要求1?4中的任一项所述的硬质装饰构件，其特征在于， 所述Cr的比率为20% wt以上。
6. 如权利要求1?5中的任一项所述的硬质装饰构件，其特征在于， 所述硬质装饰构件的外观颜色为白色或不锈钢色。
7. -种钟表，其特征在于， 所述钟表的至少一部分包含以权利要求1?6中的任一项所述的硬质装饰构件构成的 外饰部件。
8. -种硬质装饰构件的制造方法，其特征在于， 所述硬质装饰构件是权利要求1?7中的任一项所述的硬质装饰构件， 所述硬质装饰构件的制造方法包含以下工序中的至少一个工序： 通过反应性溅射法来形成所述密合层的工序； 通过反应性溅射法来形成所述梯度密合层的工序； 通过反应溅射法来形成所述耐磨耗层的工序；及 通过反应溅射法来形成所述着色梯度层的工序。
9. 如权利要求8所述的硬质装饰构件的制造方法，其特征在于， 在所述形成梯度密合层的工序及所述形成着色梯度层的工序的反应性溅射法中被使 用的、包含所述非金属元素的反应气体的量随着时间序列增加或减少。
【文档编号】C23C14/06GK104204280SQ201380015165
【公开日】2014年12月10日 申请日期:2013年2月28日 优先权日:2012年3月19日
【发明者】高崎康太郎 申请人:西铁城控股株式会社, 西铁城时计株式会社