一种可见光制备Au-Ag核壳纳米粒子的方法
【专利摘要】本发明涉及一种可见光制备Au-Ag核壳纳米粒子的方法，其步骤如下：1)将柠檬酸三钠水溶液、硝酸银水溶液、氯金酸水溶液混合均匀，得到混合溶液；2)将混合溶液置于350W的氙光灯下照射1h，然后在氙光灯照射下向所述混合溶液中加入柠檬酸三钠水溶液，然后逐滴加入硝酸银水溶液；3)加入过程完毕后继续光照1h，后处理得到Au-Ag核壳纳米粒子。本发明在室温下利用可见光制备Au-Ag核壳纳米粒子，工艺简单，并且所制备的Au-Ag核壳纳米粒子粒径较为均一。
【专利说明】—种可见光制备Au-Ag核壳纳米粒子的方法
【技术领域】
[0001]本发明属于无机材料【技术领域】，具体涉及一种可见光制备Au-Ag核壳纳米粒子的方法。
【背景技术】
[0002]Au、Ag纳米粒子具有优异的物理化学性能，这使得其在光学、电子、催化及生物医学方面有着广泛的应用。而由于Au与Ag的协同效应，使得Au-Ag核壳纳米粒子与单独的Au、Ag纳米粒子相比具有更加优异的性能，因此研究制备高质量的Au-Ag核壳纳米粒子具有重要意义。
[0003]目前，报道的关于制备Au-Ag核壳纳米粒子的方法绝大多数均为两步法，第一步为Au纳米粒子的制备,第二步为Ag在Au纳米粒子表面的还原。其中制备Au纳米粒子的经典方法为煮沸条件下通过柠檬酸钠还原HAuCl4制得，随后通过合适的还原剂还原AgNO3得到Au-Ag核壳纳米粒子。AkshayaK.Samal等通过朽1檬酸钠热还原法制备了 Au纳米粒子，然后通过抗坏血酸还原AgNO3制备了 Au-Ag核壳纳米粒子。Zhong Zhang等也通过类似的方法制备得到了均勻的Au-Ag核壳纳米粒子。关于光化学法制备Au-Ag核壳纳米粒子的报道多集中于紫外光照法，例如:Katherine L.McGilvray等及Carlos Miguel Gonzalez等均通过使用1-2959作为紫外引发剂，在紫外光照下通过两步还原法制备得到了 Au-Ag核壳纳米粒子。目前报道的制备Au-Ag核壳纳米粒子的方法中，Au纳米粒子的制备通常需要加热或者紫外光条件下进行，得到的Au-Ag核壳纳米粒子均一性并不好。而关于使用可见光照法制备Au-Ag核壳纳米粒子的方法还未见报道。
【发明内容】
[0004]本发明所要解决的技术问题是针对现有技术中存在的不足，提供一种室温下采用可见光制备Au-Ag核壳纳米粒子的方法。
[0005]为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是，
[0006]提供一种可见光制备Au-Ag核壳纳米粒子的方法,步骤如下:
[0007]I)将柠檬酸三钠水溶液、硝酸银水溶液、氯金酸水溶液混合均匀，得到混合溶液，混合溶液中柠檬酸三钠、硝酸银、氯金酸的摩尔比为750: (9?12):500 ;
[0008]2)将步骤I)所得混合溶液置于350W的氙光灯下照射lh，所述氙光灯带有420nm滤波片，然后在氙光灯照射下向所述混合溶液中加入柠檬酸三钠水溶液，使所加入的柠檬酸三钠与步骤I)中氯金酸的摩尔比为(3?5):1，然后逐滴加入硝酸银水溶液，使得所加入硝酸银与步骤I)中氯金酸的摩尔比为1:1;
[0009]3)加入过程完毕后继续光照lh，后处理得到Au-Ag核壳纳米粒子。
[0010]按上述方案，步骤I)所述柠檬酸三钠水溶液浓度为50mmol/L ;所述硝酸银水溶液浓度为lmmol/L,所述氯金酸水溶液浓度为20?25mmol/L。。
[0011]按上述方案，步骤2)所述柠檬酸三钠水溶液浓度为50mmol/L ;所述硝酸银水溶液浓度为50?55mmol/L。
[0012]按上述方案，步骤2)的操作过程可重复I?6次。
[0013]本发明的原理是:利用可见光照射，促使柠檬酸三钠在水溶液中还原氯金酸(HAuCl4)来制备Au纳米粒子。柠檬酸三钠既充当还原剂又作为表面活性剂，防止溶液中的纳米粒子团聚。通过向溶液中加入少量的硝酸银(AgNO3)来抑制还原过程中Au的二次成核，制备得到粒径均一的高质量的Au纳米粒子，然后通过加入柠檬酸三钠和AgNO3溶液进一步在可见光照下反应，从而制备得到粒径均一的Au-Ag核壳纳米粒子。
[0014]本发明的有益效果是:
[0015]1、该方法在室温下进行，利用可见光制备Au和Au-Ag核壳纳米粒子，工艺简单，无需对反应加热或控制反应温度，合成过程绿色无污染；2、采用本发明所述方法制备的Au及Au-Ag核壳纳米粒子粒径均一。3、Au、Ag纳米粒子均具有较好的表面增强的拉曼散射性能，此外,Au纳米粒子还具有优异的催化性能,本发明制备得到的Au-Ag核壳纳米粒子由于Au、Ag的协同作用，使其兼具二者的性能，可用作表面增强的拉曼散射基底和催化剂。
【专利附图】
【附图说明】
[0016]图1为本发明实施例1所制备的Au纳米粒子的透射电镜图；
[0017]图2为本发明实施例2所制备的Au-Ag核壳纳米粒子的透射电镜图；
[0018]图3为本发明实施例4所制备的Au-Ag核壳纳米粒子的透射电镜图；
[0019]图4为本发明实施例6所制备的Au-Ag核壳纳米粒子的透射电镜图；
[0020]图5为本发明实施例1?6所制备的Au-Ag核壳纳米粒子溶液的紫外-可见吸收光谱；
[0021 ] 图6本发明实施例7所制备的Au纳米粒子的透射电镜图。
【具体实施方式】
[0022]为使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合附图对本发明作进一步详细描述。
[0023]实施例1
[0024]I)将 150 μ L 柠檬酸三钠水溶液(50mM)、120 μ L AgNO3 水溶液(ImM)和 250 μ LHAuCl4水溶液(20mM)加入到19.48mL去离子水中，快速搅拌5_10min，使各物质混合均匀，得到混合溶液；
[0025]2)将上述混合溶液置于350W的氙光灯(带有420nm滤光片)下，边搅拌边照射lh，在溶液中生成Au纳米粒子，然后向上述溶液中加入0.3mL柠檬酸三钠水溶液(50mM)，边搅拌边置于350W的氙光灯(带有420nm滤光片)下，并向此溶液中逐滴加入0.1mL AgNO3水溶液(50mM)，加入完毕后，继续边搅拌边光照lh。反应结束后后处理得到Au-Ag核壳纳米粒子，其粒径约为27nm。
[0026]如图1所示为本发明实施例所制备的Au纳米粒子的透射电镜图，由图可见Au纳米粒子粒径较为均一，平均粒径约为24nm。
[0027]实施例2
[0028]I)将 150 μ L 柠檬酸三钠水溶液(50mM)、120 μ L AgNO3 水溶液(ImM)和 250 μ LHAuCl4水溶液(20mM)加入到19.48mL去离子水中，快速搅拌5_10min，使各物质混合均匀，得到混合溶液；
[0029]2)将上述混合溶液置于350W的氙光灯(带有420nm滤光片)下，边搅拌边照射lh，在溶液中生成Au纳米粒子，然后向上述溶液中加入0.3mL柠檬酸三钠水溶液(50mM)，边搅拌边置于350W的氙光灯(带有420nm滤光片)下，并向此溶液中逐滴加入0.1mL AgNO3水溶液(50mM)，加入完毕后，继续边搅拌边光照lh。将该过程重复操作2次。反应结束后后处理得到Au-Ag核壳纳米粒子。
[0030]经测试，本实施例制备的Au纳米粒子平均粒径约为24nm。
[0031]如图2所示为本实施例所制备的Au-Ag核壳纳米粒子的透射电镜图，由图可见Au-Ag纳米粒子粒径较为均一，平均粒径约为31nm。
[0032]实施例3
[0033]I)将 150 μ L 柠檬酸三钠水溶液(50mM)、120 μ L AgNO3 水溶液(ImM)和 250 μ LHAuCl4水溶液(20mM)加入到19.48mL去离子水中，快速搅拌5_10min，使各物质混合均匀，得到混合溶液；
[0034]2)将上述混合溶液置于350W的氙光灯(带有420nm滤光片)下，边搅拌边照射lh，在溶液中生成Au纳米粒子，然后向上述溶液中加入0.3mL柠檬酸三钠水溶液(50mM)，边搅拌边置于350W的氙光灯(带有420nm滤光片)下，并向此溶液中逐滴加入0.1mL AgNO3水溶液(50mM)，加入完毕后，继续边搅拌边光照lh。将该过程重复操作3次。反应结束后后处理得到Au-Ag核壳纳米粒子,其粒径约为35nm。
[0035]经测试，本实施例制备的Au纳米粒子平均粒径约为24nm。
[0036]实施例4
[0037]I)将 150 μ L 柠檬酸三钠水溶液(50mM)、120 μ L AgNO3 水溶液(ImM)和 250 μ LHAuCl4水溶液(20mM)加入到19.48mL去离子水中，快速搅拌5_10min，使各物质混合均匀，得到混合溶液；
[0038]2)将上述混合溶液置于350W的氙光灯(带有420nm滤光片)下，边搅拌边照射lh，在溶液中生成Au纳米粒子，然后向上述溶液中加入0.3mL柠檬酸三钠水溶液(50mM)，边搅拌边置于350W的氙光灯(带有420nm滤光片)下，并向此溶液中逐滴加入0.1mL AgNO3水溶液(50mM)，加入完毕后，继续边搅拌边光照lh。将该过程重复操作4次。反应结束后后处理得到Au-Ag核壳纳米粒子。
[0039]经测试，本实施例制备的Au纳米粒子平均粒径约为24nm。
[0040]如图3所示为本实施例所制备的Au-Ag核壳纳米粒子的透射电镜图，由图可见Au-Ag纳米粒子粒径较为均一，平均粒径约为38nm。
[0041]实施例5
[0042]I)将 150 μ L 柠檬酸三钠水溶液(50mM)、120 μ L AgNO3 水溶液(ImM)和 250 μ LHAuCl4水溶液(20mM)加入到19.48mL去离子水中，快速搅拌5_10min，使各物质混合均匀，得到混合溶液；
[0043]2)将上述混合溶液置于350W的氙光灯(带有420nm滤光片)下，边搅拌边照射lh，在溶液中生成Au纳米粒子，然后向上述溶液中加入0.3mL柠檬酸三钠水溶液(50mM)，边搅拌边置于350W的氙光灯(带有420nm滤光片)下，并向此溶液中逐滴加入0.1mL AgNO3水溶液(50mM)，加入完毕后，继续边搅拌边光照lh。将该过程重复操作5次。反应结束后后处理得到Au-Ag核壳纳米粒子，其粒径约为42nm。
[0044]经测试，本实施例制备的Au纳米粒子平均粒径约为24nm。
[0045]实施例6
[0046]I)将 150 μ L 柠檬酸三钠水溶液(50mM)、120 μ L AgNO3 水溶液(ImM)和 250 μ LHAuCl4水溶液(20mM)加入到19.48mL去离子水中，快速搅拌5_10min，使各物质混合均匀，得到混合溶液；
[0047]2)将上述混合溶液置于350W的氙光灯(带有420nm滤光片)下，边搅拌边照射lh，在溶液中生成Au纳米粒子，然后向上述溶液中加入0.3mL柠檬酸三钠水溶液(50mM)，边搅拌边置于350W的氙光灯(带有420nm滤光片)下，并向此溶液中逐滴加入0.1mL AgNO3水溶液(50mM)，加入完毕后，继续边搅拌边光照lh。将该过程重复操作6次。反应结束后后处理得到Au-Ag核壳纳米粒子。
[0048]经测试，本实施例制备的Au纳米粒子平均粒径约为24nm。
[0049]如图4所示为本实施例所制备的Au-Ag核壳纳米粒子的透射电镜图，由图可见Au-Ag纳米粒子粒径相对较为均一，平均粒径约为45nm。图5为实施例1?6所制备的Au-Ag核壳纳米粒子溶液的紫外-可见吸收光谱，由吸收曲线可以看出，随着AgNO3加入量的增多，Au纳米粒子特征吸收峰逐渐减弱至消失,这表明Ag纳米粒子逐渐包覆在Au纳米粒子周围，形成了 Au-Ag核壳结构。
[0050]实施例7
[0051]I)将150 μ L柠檬酸三钠水溶液(50mM)、90yL AgNO3水溶液(ImM)和250 μ LHAuCl4水溶液(20mM)加入到19.48mL去离子水中，快速搅拌5_10min，使各物质混合均匀，得到混合溶液；
[0052]2)将上述混合溶液置于350W的氙光灯(带有420nm滤光片)下，边搅拌边照射lh，在溶液中生成Au纳米粒子，然后向上述溶液中加入0.3mL柠檬酸三钠水溶液(50mM)，边搅拌边置于350W的氙光灯(带有420nm滤光片)下，并向此溶液中逐滴加入0.1mL AgNO3水溶液(55mM)，加入完毕后，继续边搅拌边光照lh。将该过程重复操作6次。反应结束后后处理得到Au-Ag核壳纳米粒子,其粒径约为53nm。
[0053]如图6所示为本发明实施例所制备的Au纳米粒子的透射电镜图，由图可见Au纳米粒子粒径较为均一，平均粒径约为28nm。
[0054]实施例8
[0055]I)将150 μ L柠檬酸三钠水溶液(50mM)、90yL AgNO3水溶液(ImM)和250 μ LHAuCl4水溶液(20mM)加入到19.48mL去离子水中，快速搅拌5_10min，使各物质混合均匀，得到混合溶液；
[0056]2)将上述混合溶液置于350W的氙光灯(带有420nm滤光片)下，边搅拌边照射lh，在溶液中生成Au纳米粒子，然后向上述溶液中加入0.5mL柠檬酸三钠水溶液(50mM)，边搅拌边置于350W的氙光灯(带有420nm滤光片)下，并向此溶液中逐滴加入0.1mL AgNO3水溶液(50mM)，加入完毕后，继续边搅拌边光照lh。将该过程重复操作6次。反应结束后后处理得到Au-Ag核壳纳米粒子。
[0057]经测试,本实施例制备的Au纳米粒子平均粒径约为28nm, Au-Ag核壳纳米粒子粒径约为48nm。
[0058]实施例9
[0059]I)将 150 μ L 柠檬酸三钠水溶液(50mM)、120 μ L AgNO3 水溶液(ImM)和 250 μ LHAuCl4水溶液(20mM)加入到19.48mL去离子水中，快速搅拌5_10min，使各物质混合均匀，得到混合溶液；
[0060]2)将上述混合溶液置于350W的氙光灯(带有420nm滤光片)下，边搅拌边照射lh，在溶液中生成Au纳米粒子，然后向上述溶液中加入0.5mL柠檬酸三钠水溶液(50mM)，边搅拌边置于350W的氙光灯(带有420nm滤光片)下，并向此溶液中逐滴加入0.1mL AgNO3水溶液(50mM)，加入完毕后，继续边搅拌边光照lh。将该过程重复操作6次。反应结束后后处理得到Au-Ag核壳纳米粒子。
[0061]经测试,本实施例制备的Au纳米粒子平均粒径约为24nm, Au-Ag核壳纳米粒子粒径约为42nm。
[0062]实施例10
[0063]I)将150 μ L柠檬酸三钠水溶液(50mM)、90yL AgNO3水溶液(ImM)和250 μ LHAuCl4水溶液(25mM)加入到19.48mL去离子水中，快速搅拌5_10min，使各物质混合均匀，得到混合溶液；
[0064]2)将上述混合溶液置于350W的氙光灯(带有420nm滤光片)下，边搅拌边照射lh，在溶液中生成Au纳米粒子，然后向上述溶液中加入0.3mL柠檬酸三钠水溶液(50mM)，边搅拌边置于350W的氙光灯(带有420nm滤光片)下，并向此溶液中逐滴加入0.1mL AgNO3水溶液(50mM)，加入完毕后，继续边搅拌边光照lh。将该过程重复操作6次。反应结束后后处理得到Au-Ag核壳纳米粒子。
[0065]经测试,本实施例制备的Au纳米粒子平均粒径约为29nm, Au-Ag核壳纳米粒子平均粒径约为47nm。
[0066]实施例11
[0067]I)将 150 μ L 柠檬酸三钠水溶液(50mM)、120 μ L AgNO3 水溶液(ImM)和 250 μ LHAuCl4水溶液(25mM)加入到19.48mL去离子水中，快速搅拌5_10min，使各物质混合均匀，得到混合溶液；
[0068]2)将上述混合溶液置于350W的氙光灯(带有420nm滤光片)下，边搅拌边照射lh，在溶液中生成Au纳米粒子，然后向上述溶液中加入0.3mL柠檬酸三钠水溶液(50mM)，边搅拌边置于350W的氙光灯(带有420nm滤光片)下，并向此溶液中逐滴加入0.1mL AgNO3水溶液(50mM)，加入完毕后，继续边搅拌边光照lh。将该过程重复操作6次。反应结束后后处理得到Au-Ag核壳纳米粒子。
[0069]经测试,本实施例制备的Au纳米粒子平均粒径约为27nm, Au-Ag核壳纳米粒子平均粒径约为45nm。
[0070]实施例12
[0071]I)将150 μ L柠檬酸三钠水溶液(50mM)、90yL AgNO3水溶液(ImM)和250 μ LHAuCl4水溶液(25mM)加入到19.48mL去离子水中，快速搅拌5_10min，使各物质混合均匀，得到混合溶液；
[0072]2)将上述混合溶液置于350W的氙光灯(带有420nm滤光片)下，边搅拌边照射lh，在溶液中生成Au纳米粒子，然后向上述溶液中加入0.5mL柠檬酸三钠水溶液(50mM)，边搅拌边置于350W的氙光灯(带有420nm滤光片)下，并向此溶液中逐滴加入0.1mL AgNO3水溶液(50mM)，加入完毕后，继续边搅拌边光照lh。将该过程重复操作6次。反应结束后后处理得到Au-Ag核壳纳米粒子。
[0073]经测试,本实施例制备的Au纳米粒子平均粒径约为29nm, Au-Ag核壳纳米粒子平均粒径约为55nm。
[0074]实施例13
[0075]I)将 150 μ L 柠檬酸三钠水溶液(50mM)、120 μ L AgNO3 水溶液(ImM)和 250 μ LHAuCl4水溶液(25mM)加入到19.48mL去离子水中，快速搅拌5_10min，使各物质混合均匀，得到混合溶液；
[0076]2)将上述混合溶液置于350W的氙光灯(带有420nm滤光片)下，边搅拌边照射lh，在溶液中生成Au纳米粒子，然后向上述溶液中加入0.5mL柠檬酸三钠水溶液(50mM)，边搅拌边置于350W的氙光灯(带有420nm滤光片)下，并向此溶液中逐滴加入0.1mL AgNO3水溶液(50mM)，加入完毕后，继续边搅拌边光照lh。将该过程重复操作6次。反应结束后后处理得到Au-Ag核壳纳米粒子。
[0077]经测试,本实施例制备的Au纳米粒子平均粒径约为27nm, Au-Ag核壳纳米粒子平均粒径约为53nm。
[0078]实施例14
[0079]I)将 150 μ L 柠檬酸三钠水溶液(50mM)、120 μ L AgNO3 水溶液(ImM)和 250 μ LHAuCl4水溶液(20mM)加入到19.48mL去离子水中，快速搅拌5_10min，使各物质混合均匀，得到混合溶液；
[0080]2)将上述混合溶液置于350W的氙光灯(带有420nm滤光片)下，边搅拌边照射lh，在溶液中生成Au纳米粒子，然后向上述溶液中加入0.3mL柠檬酸三钠水溶液(50mM)，边搅拌边置于350W的氙光灯(带有420nm滤光片)下，并向此溶液中逐滴加入0.1mL AgNO3水溶液(55mM)，加入完毕后，继续边搅拌边光照lh。将该过程重复操作6次。反应结束后后处理得到Au-Ag核壳纳米粒子。
[0081]经测试,本实施例制备的Au纳米粒子平均粒径约为24nm, Au-Ag核壳纳米粒子平均粒径约为49nm。
【权利要求】
1.一种可见光制备Au-Ag核壳纳米粒子的方法,其特征在于,步骤如下: 1)将柠檬酸三钠水溶液、硝酸银水溶液、氯金酸水溶液混合均匀，得到混合溶液，混合溶液中柠檬酸三钠、硝酸银、氯金酸的摩尔比为750: (9?12):500 ; 2)将步骤I)所得混合溶液置于350W的氙光灯下照射lh，所述氙光灯带有420nm滤波片，然后在氙光灯照射下向所述混合溶液中加入柠檬酸三钠水溶液，使所加入的柠檬酸三钠与步骤I)中氯金酸的摩尔比为(3?5):1，然后逐滴加入硝酸银水溶液，使得所加入硝酸银与步骤I)中氯金酸的摩尔比为1:1; 3)加入过程完毕后继续光照lh，后处理得到Au-Ag核壳纳米粒子。
2.根据权利要求1所述的可见光制备Au-Ag核壳纳米粒子的方法，其特征在于，步骤1)所述柠檬酸三钠水溶液浓度为50mmol/L;所述硝酸银水溶液浓度为lmmol/L，所述氯金酸水溶液浓度为20?25mmol/L。
3.根据权利要求1所述的可见光制备Au-Ag核壳纳米粒子的方法，其特征在于，步骤2)所述柠檬酸三钠水溶液浓度为50mmol/L;所述硝酸银水溶液浓度为50?55mmol/L。
4.根据权利要求1-3任一所述的可见光制备Au-Ag核壳纳米粒子的方法，其特征在于，步骤2)的操作过程可重复I?6次。
【文档编号】B22F9/24GK104308184SQ201410579950
【公开日】2015年1月28日 申请日期:2014年10月24日 优先权日:2014年10月24日
【发明者】傅正义, 谭铁宁, 王为民, 王皓, 王玉成, 张金咏, 张帆 申请人:武汉理工大学