一种多孔镁及镁合金的制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种使用PMMA制备多孔镁及镁合金的方法，使用具有完美球形的PMMA作为造孔剂，将PMMA粉末与镁基材料粉末按一定比例均匀混合，通过单向或双向冷压成型，制备出多孔镁预制体，将预制体进行氩气气氛保护烧结，制备出具有连通、均匀孔隙的多孔镁基材料。本方法制备的多孔镁材，能够通过造孔剂质量分数来严格控制样品的孔隙度，所述多孔镁材有优良的力学性能及良好的生物相容性，其表面的孔隙可以用于生物组织的生长，以及各种物质交换的通道，也是载药、表面处理的良好载体。
【专利说明】一种多孔镁及镁合金的制备方法
【技术领域】
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[0001]本发明属于多孔材料领域，涉及一种镁基多孔材料的制备方法，特别是利用一种无生物毒性的高分子材料制备多孔镁及镁合金的方法。
【背景技术】
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[0002]多孔结构是自然界最为常见的自然结构，该种结构能够在较轻的质量下有效地发挥其力学性能和结构功能。多孔金属是多孔材料中非常重要的一种，其结构有的呈现骨架结构，有的呈现蜂窝状结构，其性能用途与材料的孔隙率、制备工艺等有着非常大的关系。正是由于多孔金属的质轻、减震、隔热、具有电磁屏蔽等性能，使得其在冶金、机械、交通、生物医用领域都有着非常广泛的应用。伴随我国的经济和社会的发展，人民群众的生活品质有了长足的进步，对健康生活品质的更高要求催生了医疗产业的发展，生物医用材料的研究与进步显得更加重要与紧迫。在新型的生物医用材料与器械中，最具有应用前景的是牙齿，骨骼，及其他生物硬组织修复和替换的材料。目前，我国高端生物医用材料与器械更多依赖进口，因此研制具有自主知识产权，满足人民群众更好医疗需求的材料是我国的重大战略方向。
[0003]与传统的生物医用金属、陶瓷、高分子材料相比较。我们关注的镁基多孔金属材料具有以下优势:(I)镁及镁合金具有良好的生物相容性。镁离子是人体中含量较多的无机离子，仅次于Na+、Cl' K+、Ca2+，是人体必不可少的组成元素，且在人体骨骼中大量出现。参与机体众多重要的新陈代谢过程，对酶的活性有着非常重要的影响，在生命遗传领域，Mg2+的存在对DNA、RNA结构的稳定有着非常重要的作用。(2)镁及镁合金有较高的比强度和比刚度，杨氏模量为41?45GPa，与钛合金、不锈钢等目前常用的金属基医用材料相比，镁基材料的杨氏模量更加接近人骨，可有效缓解应力遮挡效应。(3)镁及镁合金能够发生降解反应。镁基合金的化学性质非常活泼，尤其是在人体生理环境中，能够发生自发的缓慢降解。植入人体后，不需要二次手术即可通过腐蚀完全降解。消除了传统金属硬组织修复材料需要二次手术摘除所带来的问题。(4)多孔结构可为细胞提供三维生长空间，有利于养料和代谢物的交换运输，其本身具有生物活性，可诱导细胞分化生长和血管长入。而且可以在多孔镁的孔隙进行更多层面上的材料的复合，结合上更加有利于人体恢复的材料与物质。因此，多孔镁基合金满足作为硬组织修复和替换材料的条件，具有非常良好的研究和应用前景。
[0004]目前，常用的多孔镁基合金制备方法主要有以下几种:(I)直接发泡法，即在镁及镁合金熔炼时，直接向金属熔体中加入TiH2、CaH2等发泡剂，通过搅拌等方式使金属液与发泡剂混合均匀，发泡剂受热分解出气体，冷却后即形成泡沫材料。(2)渗流铸造法，即是将具有一定尺寸、结构与强度的固体颗粒或骨架(如溶盐、陶瓷、玻璃等)成型结合在一起，而后将镁基金属熔体浇铸在固体颗粒或骨架中，待熔体冷却后将固体颗粒或骨架除掉得到多孔镁。(3)粉末冶金法，将镁或镁合金粉末与造孔剂、发泡剂混合，经过一定的成型后烧结，使得发泡剂分解、蒸发，进而制得多孔镁。(4)共晶定向凝固法，在镁基金属熔体中，通入一定量的高纯氢气、或者高纯氩气，通过对凝固方式定向控制，获得内部孔隙如莲藕状的多孔镁材。
[0005]上述方法主要存在的问题是:(1)在制备多孔镁的工艺中引入大量发泡剂以及不便被除去的造孔剂，因而极易在成型后的多孔镁材中形成不利于孔隙联通的杂质，孔隙均匀性受到很大限制，影响其使用；(2)镁基合金在含有水的环境中比较容易发生腐蚀，在熔炼过程中的氧化导致材料内部出现大量的杂质与缺陷；(3)某些制备工艺过于复杂，需要极其精细的控制，对多孔镁制备成型后的加工使用具有非常大的限制。
[0006]经过对现有的技术文献检索发现，中国发明专利201010502902.7，专利名称:多孔镁和多孔镁合金的制备方法，涉及采用粉末冶金的方法制备多孔镁。但是合金的制备过程不采用造孔剂，且烧结采用的是热压烧结，施加的压力非常小，不利于材料的成型，对于材料的力学性能具有较大的影响。
[0007]中国发明专利200710047138.7，专利名称:粉末压制制备多孔泡沫镁的方法，采用的是是粉末冶金法制备多孔镁。该法以镁合金坯料为原料，通过切削加工获得镁合金粉末。而后震动装料将镁合金粉体成型并热压，采用的热压温度为300°C?500°C。而后通过各种大变形量的加工，得到镁合金成品。但是该法难以控制多孔镁的孔隙率及孔隙的分布。
[0008]中国发明专利200510047728.0，该专利采用熔体发泡法制备泡沫镁，使用占镁合金质量5?30%的SiC作为增稠剂，2?20%的碳酸镁粉作为发泡剂，在550?650°C下发泡制得泡沫镁。虽然该法工艺简单，但是由于使用了大量的增稠剂和发泡剂，所得的泡沫镁材料内部存在大量的杂质跟夹杂，大大降低了材料的力学性能，以及生物相容性，应用范围受限。
【发明内容】
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[0009]本发明针对现有技术中的不足，提供了一种采用聚甲基丙烯酸甲酯制备多孔镁及镁合金的方法，本方法的工艺简单，适合大规模工业化生产，解决了多孔镁及镁合金材料孔隙均匀性难以控制的技术问题，具有广阔的市场应用前景。
[0010]本发明的多孔镁及镁合金的制备方法，采用聚甲基丙烯酸甲酯作为造孔剂，利用粉末冶金的方法制备多孔镁及镁合金，采用的聚甲基丙烯酸甲酯是通过溶液聚合、悬浮聚合或本体聚合的方法制备而成的形貌非常均匀的球状颗粒，所述球状颗粒的粒度分布均匀，粒径为50 μ m?300 μ m,分子量为5万?100万。所述聚甲基丙烯酸甲酯为分析纯，常规密度为1.19g/cm3，松装密度为0.4g/cm3。
[0011]本发明的多孔镁及镁合金的制备方法，以高纯镁粉或镁合金粉为原料，混合聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)作为造孔剂，在一定的模具中，采用单向施压与双向施压两种方式，使得多孔镁基预制体成型，而后在真空气氛炉中烧结成型。
[0012]本发明使用的镁基原材料有:高纯镁(纯度彡99.99% )、高纯Mg-Zn-Zr合金(纯度彡99.99 % )、高纯Mg-Zn-Ca合金(纯度彡99.99 % )、高纯Mg-Zn-Mn合金(纯度彡99.99% )以及高纯Mg-Sr合金(纯度彡99.99% )0高纯镁的松装密度为0.54g/cm3,其它粉末的松装密度约为0.54±0.04g/cm3。镁合金粉末是通过相对应的镁合金坯破碎所得，或者通过真空球磨、机械合金化所得，粒径大小在1ym?300μηι之间。
[0013]所用模具中间为限位部分，上下压头均可活动，可以提供单向或者双向的施压，使得多孔镁预制体得以成型。
[0014]本发明以质量分数代替体积分数作为造孔剂添加的基准，通过特殊温度段的保温和烧结工艺除去造孔剂，制备得到连通、均匀的多孔镁或镁合金。
[0015]所述制备方法包括以下步骤:
[0016](I)真空干燥:在称量之前，将各种原料放置于真空干燥箱中，在60°C?80°C的温度下干燥2-6小时，去除其表面的气体吸附；
[0017](2)原料配比和称量:在50_500MPa的压强下，镁粉、镁合金粉以及聚甲基丙烯酸甲酯的体积收缩为66%，根据此原则，按照镁粉或镁合金粉的质量分数为95%?30%，其余为聚甲基丙烯酸甲酯进行称量；
[0018](3)装料:将步骤(2)中称量的镁粉或镁合金粉与聚甲基丙烯酸甲酯混合均匀，在模具中装入适量的粉末，通过充分的震动，消除粉末的不均匀性，震动时间不少于20秒；
[0019](4)压实:使用单向或双向两种方式对模具上下两个压头进行施压，施加的压力为50?500MPa，保压不少于8分钟，而后脱模得到多孔镁基预制体；
[0020](5)烧结:将所述多孔镁基预制体放入真空气氛炉中，抽真空至6 X 10_3Pa以下，从室温开始缓慢升温，升温速度为3°C /min?5°C /min，升温到400°C?450°C，保温2小时，升温过程中持续抽气，到预定温度后向炉体内充入高纯氩气，继续升温，升温速率为10°C /min?15°C /min,直到550°C?600°C，保温2?3小时，随炉冷却至室温得到多孔镁或镁合金。
[0021 ] 所述镁粉或镁合金粉的粒径优选为30 μ m?200 μ m。
[0022]所述装料步骤中,模具震动时间优选为30秒。
[0023]所述压实步骤中，保压时间优选为10分钟。
[0024]相比现有技术，本发明的制备方法能达到如下技术效果:
[0025](I)采用质量分数来控制多孔材料的造孔剂含量，相比难以换算的粉末体积，用质量分数使得多孔镁的孔隙率更加精准可控，便于大规模工业化生产；
[0026](2)本方法采用冷压成型，真空烧结的方法，成型的材料具有较好的力学性能，多孔镁及镁合金的抗压能力在30?200Mpa ；
[0027](3)该法采用聚甲基丙烯酸甲酯作为唯一造孔剂，免除了多余的杂质。而且聚甲基丙烯酸甲酯无毒无害，经过烧结后残留的极为微量的碳也是人体必需的元素，对人体完全无害。而且造孔剂的形貌均匀，相比较尿素、碳酸氢铵等作为造孔剂制备多孔镁，采用PMMA制备的孔隙均匀性具有非常巨大的改善，是细胞、组织的良好附着体。因此采用该法制备的镁基多孔材料是一种非常理想的生物医用材料，适用于心血管支架、骨修复、多孔修复材料。同时也是众多进一步制备复合材料的良好基体。
【专利附图】
【附图说明】
[0028]图1:按照本发明所述方法制备的纯镁质量分数为70%的多孔镁的扫描电子显微镜照片。
【具体实施方式】
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[0029]下面就对本发明的实施例作详细的说明:以下实施例在本发明技术方案为前提下进行实施，给出详细的实施方式，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
[0030]实施例1
[0031]筛选粒径大小在50-100 μ m的高纯镁粉(纯度彡99.99% )，质量分数为80%。筛选粒径大小在50-100μπι的聚甲基丙烯酸甲酯(分析纯)，质量分数为20%。混合均匀后采用单向压缩法，制得孔隙率约为33%的多孔镁材料。材料的孔隙保持较为完整的圆形，大部分孔隙连通，孔径大小在100 μ m以下，分布非常均匀。压缩屈服强度为40?50MPa。
[0032]实施例2
[0033]筛选粒径大小在50-100 μ m的高纯镁粉(纯度彡99.99% ),质量分数为80%。筛选粒径大小在50-100μπι的聚甲基丙烯酸甲酯(分析纯)，质量分数为20%。混合均匀后采用双向压缩法，制得孔隙率约为32%的多孔镁材料。材料的孔隙保持较为完整的圆形，大部分孔隙连通，孔径大小在100 μ m以下，分布非常均匀。由于是双向压缩，其上下两个受力面都受力均匀，多孔镁的结构更加均匀，承压能力更加优异，压缩屈服强度为60?80MPa。
[0034]实施例3
[0035]筛选粒径大小在50-100 μ m的高纯镁粉(纯度彡99.99% ),质量分数为60%。筛选粒径大小在50-100μπι的聚甲基丙烯酸甲酯(分析纯)，质量分数为40%。混合均匀后采用单向压缩法，制得孔隙率约为55%的多孔镁材料。材料的孔隙连通非常好，孔径大小在ΙΟΟμπι?200μπι，分布非常均匀，压缩屈服强度为20?30MPa。
[0036]实施例4
[0037]筛选粒径大小在50-100 μ m的高纯镁粉(纯度彡99.99% ),质量分数为80%。筛选粒径大小在200-300μπι的聚甲基丙烯酸甲酯(分析纯)，质量分数为20%。混合均匀后采用单向压缩法，制得孔隙率约为32%的多孔镁材料。材料的孔隙保持较为完整的圆形，由于造孔剂的颗粒尺寸提高，占用的空间更大，因而孔径大小在200 μ m?300 μ m,分布均匀，压缩屈服强度为40?45MPa。
[0038]实施例5
[0039]筛选经过真空球磨，机械合金化的粒径大小在50-100 μ m的高纯Mg-Zn-Zr粉末(纯度彡99.99% )，质量分数为80%。筛选粒径大小在50-100 μ m的聚甲基丙烯酸甲酯(分析纯)，质量分数为20%。混合均匀后采用单向压缩法，制得孔隙率约为34%的多孔镁材料。材料的孔隙保持较为完整的圆形，大部分孔隙联通，孔径大小在100 μ m以下。由于引入了合金元素，进行了机械合金化，合金的力学性能得到了一定程度的提高，合金的压缩屈服强度为53?60MPa。
[0040]实施例6
[0041]筛选经过真空球磨机械合金化的粒径大小在50-100 μ m的高纯Mg-Zn-Mn粉末(纯度彡99.99% )，质量分数为80%。筛选粒径大小在50-100 μ m的聚甲基丙烯酸甲酯(分析纯)，质量分数为20%。混合均匀后采用双向压缩法，制得孔隙率约为35%的多孔镁材料。材料的孔隙保持较为完整的圆形，大部分孔隙联通，孔径大小在ΙΟΟμπι以下。由于采用了具有更加优异抗压强度的Mg-Zn-Mn合金，而且采用双向压缩，其上下两个受力面都受力均匀，多孔镁的结构更加均匀，承压能力更加优异，压缩屈服强度为70?85MPa。
[0042]显然，上述实施例仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而这些属于本发明的精神所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之中。
【权利要求】
1.一种多孔镁及镁合金的制备方法，其特征在于，所述制备方法采用聚甲基丙烯酸甲酯作为造孔剂，利用粉末冶金的方法制备多孔镁及镁合金，采用的聚甲基丙烯酸甲酯是通过溶液聚合、悬浮聚合或本体聚合的方法制备而成的球状颗粒，所述球状颗粒的粒度分布均匀，粒径为50μπι?300μπι，分子量为5万?100万。
2.如权利要求1所述的一种多孔镁及镁合金的制备方法，其特征在于，所述制备方法采用镁粉或镁合金粉为原料，以聚甲基丙烯酸甲酯球状颗粒作为造孔剂，以质量分数代替体积分数作为造孔剂添加的基准，通过特殊温度段的保温和烧结工艺除去造孔剂，制备得到连通、均匀的多孔镁或镁合金；所述制备方法包括以下步骤: (1)真空干燥:在称量之前，将各种原料放置于真空干燥箱中，在60°C?80°C的温度下干燥2-6小时，去除其表面的气体吸附； (2)原料配比和称量:在50-500MPa的压强下，镁粉、镁合金粉以及聚甲基丙烯酸甲酯的体积收缩为66%，根据此原则，按照镁粉或镁合金粉的质量分数为95%?30%，其余为聚甲基丙烯酸甲酯进行称量； (3)装料:将步骤(2)中称量的镁粉或镁合金粉与聚甲基丙烯酸甲酯混合均匀，在模具中装入适量的粉末，通过充分的震动，消除粉末的不均匀性，震动时间不少于20秒； (4)压实:使用单向或双向两种方式对模具上下两个压头进行施压，施加的压力为50?500MPa，保压不少于8分钟，而后脱模得到多孔镁基预制体； (5)烧结:将所述多孔镁基预制体放入真空气氛炉中，抽真空至6X 10_3Pa以下，从室温开始缓慢升温，升温速度为3°C /min?5°C /min,升温到400°C?450°C，保温2小时，升温过程中持续抽气，到预定温度后向炉体内充入高纯氩气，继续升温，升温速率为10°C /min?15°C /min，直到550°C?600°C，保温2?3小时，随炉冷却至室温得到多孔镁或镁合金。
3.如权利要求2所述的一种多孔镁及镁合金的制备方法，其特征在于，所述镁粉或镁合金粉的粒径为30 μ m?200 μ m。
4.如权利要求3所述的一种多孔镁及镁合金的制备方法，其特征在于，所述装料步骤中，模具震动时间为30秒。
5.如权利要求4所述的一种多孔镁及镁合金的制备方法，其特征在于，所述压实步骤中，保压时间为10分钟。
【文档编号】C22C1/08GK104294076SQ201410602221
【公开日】2015年1月21日 申请日期:2014年10月31日 优先权日:2014年10月31日
【发明者】李岩, 毕衍泽 申请人:北京航空航天大学