一种氮掺杂石墨烯薄膜的制备方法与流程

本发明涉及材料制备加工领域，特别是涉及一种氮掺杂石墨烯薄膜的制备方法。

背景技术：

石墨烯是一种单层碳原子以六边形结构排布而成的具有蜂窝状结构的二维材料，自2004年首次通过微机械剥离制取以来，因其独特的光学、电学、热学以及力学性质，得到了来自世界各地的研究人员的广泛关注。这些优异的性能使石墨烯在触摸屏、场效应晶体管、灵敏传感器、太阳能电池、高性能电池和超级电容等诸多领域都有潜在应用。然而，本征石墨烯零带隙的特点也给其在电子器件领域的应用带来了困难，如漏电流大、开关比低等，于是如何获得n型以及p型石墨烯成为其在电学应用中的关键。科学家针对此问题开发了多种方法与技术，其中氮元素的掺杂是其向n型半导体转变的重要手段。

目前石墨烯掺氮方法主要有化学气相沉积(CVD)法、水热合成法、离子体溅射技术等等，这些方法合成效率和质量普遍较低，亟待改进。其中金属催化的CVD法在大面积生长石墨烯薄膜存在优势，因此该方法也被用来生长氮掺杂石墨烯薄膜。如刘云圻研究组通过使用小气体分子甲烷气体作为碳源，氨气作为氮源，在硅基底表面沉积25nm厚的铜膜作为催化剂，在800℃的高温下保持10分钟，制得了少数几层的氮掺杂石墨烯；此外，固体液体碳氮源如吡啶、三聚氰胺等也被用来生长掺氮石墨烯薄膜，具体为使用载气将固液体碳氮源蒸汽带入置于一定温度条件下的金属催化剂基底上，在基底表面沉积而得到掺氮石墨烯薄膜。尽管上述CVD方法制备的石墨烯薄膜工艺简单，但是依旧存在一些问题，如石墨烯缺陷较多，电学性质差，氮掺杂浓度不易控制，薄膜层数难于控制等。因此寻求一种能够降低石墨烯薄膜中缺陷、提高电学性质的高质量大面积氮掺杂石墨烯薄膜的制备方法对于现在石墨烯在光电子器件、太阳电池等领域的应用具有重大意义。

技术实现要素：

鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种氮掺杂石墨烯薄膜的制备方法，用于解决现有技术中氮掺杂石墨烯薄膜掺杂浓度不易控制、晶格缺陷多、电学性质差等问题。

为实现上述目的及其他相关目的，本发明提供一种氮掺杂石墨烯薄膜的制备方法，所述 制备方法至少包括：

1)提供一基底，将所述基底置于双温区系统，并在所述双温区系统中放置碳氮源，加热以在所述基底表面沉积形成氮掺杂石墨烯的前驱层；

2)通入气体碳源，高温条件下碳沉积反应形成氮掺杂石墨烯薄膜。

作为本发明氮掺杂石墨烯薄膜的制备方法的一种优选的方案，所述步骤1)中，放置碳氮源之前，还包括在保护气氛下将基底进行退火处理的步骤。

作为本发明氮掺杂石墨烯薄膜的制备方法的一种优选的方案，所述步骤1)中采用化学气相沉积工艺形成氮掺杂石墨烯的前驱层，包括步骤：

1-1)将所述碳氮源与基底放置在双温区系统的不同区域，并分别加热，同时通过载气将碳氮源蒸汽引入基底所在区域，进行沉积；

1-2)停止加热，冷却至室温，取出表面沉积有氮掺杂石墨烯前驱层的基底。

作为本发明氮掺杂石墨烯薄膜的制备方法的一种优选的方案，所述步骤1-1)中碳氮源的加热温度范围为50～200℃。

作为本发明氮掺杂石墨烯薄膜的制备方法的一种优选的方案，所述步骤1-1)中基底的加热温度范围为250～600℃。

作为本发明氮掺杂石墨烯薄膜的制备方法的一种优选的方案，所述步骤1-1)中载气为氢气或氢气和氩气的混合气体。

作为本发明氮掺杂石墨烯薄膜的制备方法的一种优选的方案，所述步骤1)中沉积时间为10min～80min。

作为本发明氮掺杂石墨烯薄膜的制备方法的一种优选的方案，所述步骤1)中碳氮源为氮芳杂环化合物及其衍生物。

作为本发明氮掺杂石墨烯薄膜的制备方法的一种优选的方案，所述碳氮源为固体或者液体。

作为本发明氮掺杂石墨烯薄膜的制备方法的一种优选的方案，所述基底材料为Au、Co、Pt、Pd、Ir、Ru、Ni、Cu中的一种或多种的合金材料、或镀有以上金属材料或合金材料的金属箔、硅片、玻璃。

作为本发明氮掺杂石墨烯薄膜的制备方法的一种优选的方案，选用Au、Co、Pt、Pd、Ir、Ru、Ni、Cu中的一种或多种的合金材料为基底时，还需要对基底进行处理，处理方式包括采用醋酸、硝酸或盐酸进行化学抛光、或在磷酸条件下进行电化学抛光。

作为本发明氮掺杂石墨烯薄膜的制备方法的一种优选的方案，所述步骤2)至少包括步骤：

2-1)将沉积有氮掺杂石墨烯前驱层的基底放入高温系统中；

2-2)加热所述高温系统并通入氢气和小分子气体碳源，使氮掺杂石墨烯前驱体结晶并进一步反应沉积；

2-3)停止加热，冷却至室温，取出沉积有氮掺杂石墨烯薄膜的基底。

作为本发明氮掺杂石墨烯薄膜的制备方法的一种优选的方案，所述步骤2)中碳源为低碳链碳氢化合物。

作为本发明氮掺杂石墨烯薄膜的制备方法的一种优选的方案，所述步骤2)沉积时间为0.5～50min。

作为本发明氮掺杂石墨烯薄膜的制备方法的一种优选的方案，所述步骤2)加热温度为600℃～1100℃。

如上所述，本发明的氮掺杂石墨烯薄膜的制备方法，具有以下有益效果：本发明以氮掺杂石墨烯薄膜的生长为研究对象，针对现有方法进行改进，在现有固液体碳氮源生长氮掺杂石墨烯方法的基础上引入小分子气体碳源完善前驱层的方法，从而使得现有方法中缺陷较多，电学性质较差的氮掺杂石墨烯薄膜质量得到改善，从而得到电学性能优秀，缺陷较少的氮掺杂石墨烯薄膜。更为重要的是，该方法通过碳氮源沉积步骤的工艺控制可实现成膜的氮掺杂含量可控。同时，该方法完全适用于大面积氮掺杂石墨烯薄膜的生长，得到的薄膜均匀性好、电学性能优良。

附图说明

图1为本发明氮掺杂石墨烯薄膜的制备方法工艺流程图。

图2为本发明双温区系统示意图，其中，1为反应中碳氮源所在区域，2为反应中基底所在区域。

图3为本发明所制备氮掺杂石墨烯薄膜的拉曼光谱图。

图4为本发明所制备氮掺杂石墨烯薄膜的扫描电镜照片。

图5为本发明所制备氮掺杂石墨烯薄膜的X射线光电子能谱。

图6为本发明所制备氮掺杂石墨烯与纯石墨烯的X射线光电子能谱的C峰对比图。

图7为本发明所制备氮掺杂石墨烯的X射线光电子能谱的N峰及其分峰图。

具体实施方式

以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露 的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。

请参阅附图。需要说明的是，本实施例中所提供的图示仅以示意方式说明本发明的基本构想，遂图式中仅显示与本发明中有关的组件而非按照实际实施时的组件数目、形状及尺寸绘制，其实际实施时各组件的型态、数量及比例可为一种随意的改变，且其组件布局型态也可能更为复杂。

如图1所示，本发明提供一种氮掺杂石墨烯薄膜的制备方法，所述氮掺杂石墨烯薄膜的制备方法至少包括以下步骤：

S1，提供一基底，将所述基底置于双温区系统，并在所述双温区系统中放置碳氮源，加热以在所述基底表面沉积形成氮掺杂石墨烯的前驱层；

S2，通入气体碳源，高温条件下碳沉积反应形成氮掺杂石墨烯薄膜。

下面结合具体附图对本发明的氮掺杂石墨烯薄膜的制备方法做详细的介绍。

首先执行步骤S1，提供一基底，将所述基底置于双温区系统，并在所述双温区系统中放置碳氮源，加热以在所述基底表面沉积形成氮掺杂石墨烯的前驱层。

所述基底材料为Au、Co、Pt、Pd、Ir、Ru、Ni、Cu中的一种或多种的合金材料、或镀有以上金属材料或合金材料的金属箔、硅片、玻璃等。本实施例中，采用铜箔作为基底。

作为示例，选用Au、Co、Pt、Pd、Ir、Ru、Ni、Cu中的一种或多种的合金材料为基底时，还需要对基底进行处理，处理方式包括采用醋酸、硝酸或盐酸等进行化学抛光、或在磷酸条件下进行电化学抛光。本实施例中，采用醋酸对铜基底进行预处理。

对基底的具体处理过程为：将铜箔放入烧杯中，依次用去离子水、丙酮、乙醇超声清洗；将清洗完后的铜箔放入醋酸中浸泡，取出后用去离子水清洗，N₂吹干。

所述双温度系统的结构如图2所示，该系统中设置有两个不同的区域，分别用于放置基底和碳氮源，并可以对基底和碳氮源分别进行加热。其中，靠近载气入口的区域1放置碳氮源，远离载气入口的区域2放置基底，两个区域分别利用电阻丝进行加热。

所述碳氮源为氮芳杂环化合物及其衍生物。例如，可以是氮杂苯或氮杂萘化合物。更进一步，例如，可以是吡啶、五氯吡啶、喹啉、三聚氰胺或2,3-二氮杂萘等的一种。本实施例中，碳氮源可以暂选为五氯吡啶。所述碳氮源的形态可以是固体或者液体。

在进行第一次化学气相沉积工艺之前，可以在保护气氛，例如氩气条件下将基底先进行退火处理，退火处理的温度可以在800～1100℃范围内。

之后利用双温区系统进行第一次化学气相沉积，其具体过程为：

第一步，将所述碳氮源与基底放置在双温区系统的不同区域，并分别加热，同时通过载气将碳氮源蒸汽引入基底所在区域，进行沉积；

第二步，停止加热，冷却至室温，取出表面沉积有氮掺杂石墨烯前驱层的基底。

例如，将铜箔放入到双温区CVD系统中的位置2，然后称量0.005～1g五氯吡啶置于石英管中的位置1，抽真空；通入氢气作为载气，流量选取为30～100sccm，同时将位置2处升温至250～600℃；等温度稳定后将位置1处升温至50～200℃，分别保温10～80min；降温后取出沉积有氮掺杂石墨烯前驱体的铜箔。

本实施例中，通入的载气为氢气。当然，在其他实施例中，所述载气也可以是氢气和氩气的混合气体或其他合适的气体，在此不限。

该步骤中，通过金属基底的催化作用，利用化学气相沉积高温设备成功生长氮掺杂石墨烯的前驱层。

然后执行步骤S2，通入气体碳源，高温条件下碳沉积反应形成氮掺杂石墨烯薄膜。

具体过程为：首先，将沉积有氮掺杂石墨烯前驱层的基底放入高温系统中；然后加热所述高温系统，并通入小分子气体碳源和氢气进行沉积，使氮掺杂石墨烯前驱体结晶与小分子碳源填充空隙；最后，停止加热，冷却至室温，取出沉积有氮掺杂石墨烯薄膜的基底。

例如，将沉积有氮掺杂石墨烯前驱层的铜箔置于CVD系统中，抽真空；通入H₂作为载气，流量选取为30～100sccm，同时升温至600～1100℃；等温度达到设定值后通入碳源CH₄，流量选取为0.1～5sccm，时间0.5～50min；降温后取出长满氮掺杂石墨烯薄膜的铜箔。

所述碳源为低碳链碳氢化合物。例如，甲烷、乙烷、乙烯乙炔等等。本实施例中，所述碳源为甲烷。

需要说明的是，步骤S2的实施可以发生在步骤S1中的双温区高温系统中，也可以另选择单温区高温系统来完成。若选择单温区系统，则需要将沉积有氮掺杂石墨烯前驱层的基底从步骤S1中的双温区系统中取出，之后置于单温区系统中，再通入气体碳源。

本步骤中采用高温沉积方式，高温温度优选为800℃以上，在高温沉积过程中，氮掺杂石墨烯前驱层发生结晶，并且小分子碳源填充在前驱层中，起到修补作用，降低缺陷密度。接下来将氮掺杂石墨烯薄膜转移至SiO₂/Si片上进行表征。如图3为本发明制备的氮掺杂石墨烯薄膜的拉曼光谱，从图3中可以观察到石墨烯的特征峰D、G、2D峰，说明最终制备获得的是具有单层结构的石墨烯薄膜，且缺陷较少。图4为薄膜转移到硅片衬底上之后的电子显微镜照片，从图4中可以看出薄膜的均匀性与完整性好，缺陷少。氮掺杂石墨烯薄膜的X射线光电子能谱如图5、图6和图7所示。图5为总谱，能看到明显的C、N峰；图6表示氮掺杂石墨烯与纯石墨烯的C峰对比图，氮掺杂石墨烯存在明显C-N峰；图7表示氮掺杂石墨烯 X射线光电子能谱的N峰分峰图，N元素在掺杂石墨烯中以吡咯化氮、吡啶化氮与石墨化氮三种形式存在。通过碳氮源沉积步骤的工艺参数(如碳氮源的量、反应温度和时间等)控制可实现成膜的氮掺杂含量可控，通过XPS谱图数据的计算可以得到所制备的氮掺杂石墨烯薄膜中氮含量为1～10％。霍尔效应测试表明其具有N型半导体特性。

综上所述，本发明提供一种氮掺杂石墨烯薄膜的制备方法，所述方法包括步骤：首先提供一基底，将所述基底置于双温区系统，并在所述双温区系统中放置碳氮源，加热以在所述基底表面沉积形成氮掺杂石墨烯的前驱层；然后往所述双温区系统中通入碳源，高温条件下碳沉积反应形成氮掺杂石墨烯薄膜。本发明在固液体碳氮源生长氮掺杂石墨烯方法的基础上引入小分子气体碳源来完善前驱层，从而使得现有方法中缺陷较多，电学性质较差的氮掺杂石墨烯薄膜质量得到改善，获得电学性能优秀，缺陷较少的氮掺杂可控的N型石墨烯薄膜。

所以，本发明有效克服了现有技术中的种种缺点而具高度产业利用价值。

上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。