一种有机官能团保护的金纳米颗粒的处理方法与流程

本发明属于纳米材料技术领域，特别涉及金纳米颗粒表面有机配体去除的一种新方法。

背景技术：

近年来，贵金属纳米材料独特的光、电、催化等特性及其在新能源研究、光电信息存储、生物医疗等领域的应用受到相关研究领域的广泛关注。贵金属纳米粒子制备方法广泛采用基于液相的化学方法：以一定的模板化合物和贵金属前躯体通过特定的还原剂进行还原，在模板化合物的稳定和保护下，使得贵金属离子逐渐被还原为贵金属纳米颗粒。在合成过程中，这些稳定剂配体在阻止贵金属原子之间相互作用发生不可逆团聚方面起到了很重要的作用。但一旦贵金属纳米粒子沉积在衬底上，这些配位饱和的金属粒子因为配体的存在严重降低其催化活性等一些应用方面。

截至目前，处理金纳米颗粒表面有机配体的方法依然存在着一些问题。通过加热和氧化的方式处理配体的同时，也会改变颗粒的大小及形貌，进一步影响其催化活性。2011年Hutchings课题组提出了用溶剂萃取的方法来去除Au–PVA的配体PVA。然而，此种方法并不适用于切除像Au-S之间强的共价键。本专利针对此问题，发明了用Lewis酸处理金纳米颗粒表面有机配体的方法。

技术实现要素：

本发明的目的是提供了一个处理金纳米颗粒表面有机配体的新方法。该方法操作简单，不破坏金纳米粒子的尺寸大小，能够显著提高其催化活性。

本发明目的是通过以下方式实现的：

以Au₂₅(SR)₁₈(SR为巯基配体)为例，通过加入Lewis酸去除其配体，具体包括以下实验步骤：以HAuCl₄·4H₂O为反应原料，将其置于50ml的三口圆底烧瓶中，溶于一定量的四氢呋喃(THF)体系中，加入四辛基溴化铵(TOAB)， 搅拌一定时间，加入适量的苯乙硫醇(PhCH₂CH₂SH)，待溶液为无色透明后，一次性加入还原剂硼氢化钠(NaBH₄)，反应三小时即可得到，用甲醇和正己烷洗，用二氯甲烷(DCM)溶解去除不溶物，挥发二氯甲烷，得到的Au₂₅(SR)₁₈用不同的Lewis酸处理，通过紫外可见分光光度计(UV)和基质辅助激光解吸附电离质谱技术(MADLI-MS)作对比实验来观察其对Au₂₅(SR)₁₈的作用。

1.所述处理方法，其特征在于：将金纳米颗粒浸泡于Lewis酸溶液中。

2.所述处理方法，其特征在于：Lewis酸为NiCl₂，Co(OAc)₂，Cu(OAc)₂，Cu(OAc)₁，或Cr(NO3)₃摩尔浓度0.028-0.14mmol/L，Lewis酸溶液采用的溶剂为水、乙醇或甲醇。

3.所述处理方法，其特征在于：浸泡时间为1-10h左右，随着Lewis酸处理效果不同而略有区别。

4.所述处理方法，其特征在于：控制Lewis酸与Au₂₅(SR)₁₈的摩尔比为2：1-5。

5.所述处理方法，其特征在于：控制浸泡反应在常温20-30℃下进行。

6.所述处理方法，，其特征在于：加入Lewis酸的同时还需要有机碱协同作用，于Lewis酸溶液中还添加有机碱，有机碱为氨水或吡啶，有机碱的终摩尔浓度0.05-0.3mol/L。

本发明有益效果在于：

(1)本发明所研究的处理金纳米颗粒方法不仅适用于弱的相互作用力，更适用于这些强的Au-S共价键。

(2)本发明所研究的处理金纳米颗粒方法不需要对纳米颗粒进行加热或氧化，并没有大幅度地破坏其结构及尺寸。

(3)本发明所研究的处理金纳米颗粒方法中所使用Lewis酸可选范围广，操作步骤简单。

(4)本发明所研究的处理金纳米颗粒后，催化活性明显改善。

附图说明

图1为实施例1制备的Au₂₅(SR)₁₈透射电子显微镜图(TEM)。

图2为实施例2和实施例3中Au₂₅(SR)₁₈样品用Co(OAc)₂处理前后的质谱图。

图3为实施例4中加入Co(OAc)₂和吡啶的Au₂₅(SR)₁₈的电喷雾质谱图。

图4为实施例5中只加入Co(OAc)₂的Au₂₅(SR)₁₈在搅拌不同时间段时的紫外-可见吸收光谱图(UV-Vis)。

图5为实施例6中加入Co(OAc)₂和NH₃·H₂O的Au₂₅(SR)₁₈在搅拌不同时间段时的紫外-可见吸收光谱图(UV-Vis)。

图6为实施例7中加入NiCl₂和NH₃·H₂O的Au₂₅(SR)₁₈在搅拌不同时间段时的紫外-可见吸收光谱图(UV-Vis)。

图7为实施例8中加入Cu(OAc)₂和NH₃·H₂O的Au₂₅(SR)₁₈在搅拌不同时间段时的紫外-可见吸收光谱图(UV-Vis)。

图8为实施例9中50℃下只加入氨水的Au₂₅(SR)₁₈在搅拌不同时间段时紫外-可见吸收光谱图(UV-Vis)。

具体实施方式

下面结合附图及具体实施案例来对本发明作进一步的详细说明。

实施例1：Au₂₅(SR)₁₈的合成

称量60mg的HAuCl₄·4H₂O加入到50mL三口瓶中，加入15mL THF,溶液为金黄色。加入TOAB 92mg(TOAB：Au＝1.16mol：1mol)，溶液由金黄色慢慢加深为橙红色。搅拌30min后，加入PhCH₂CH₂SH 97μL(PhCH₂CH₂SH：Au＝5mol：1mol)，溶液颜色逐渐变浅至无色时，加入NaBH₄(4mL冰水)55mg(NaBH₄：Au＝10mol：1mol)。搅拌三小时，停止反应。用正己烷和甲醇洗产物，沉淀用二氯甲烷溶解，去除不溶物，干燥后得到Au₂₅(SR)₁₈。

如图1为实施例1制备的金纳米簇透射电镜图片，金颗粒的直径为1.5nm 左右。

实施例2：Au₂₅(SR)₁₈中加入氨水

室温条件下，将二氯甲烷和甲醇等体积加入试样瓶中共1mL溶解1mg的Au₂₅(SR)₁₈，再加入5μL的氨水(NH₃·H₂O，质量百分浓度为25％)，得到处理前的样品。

如图2中下面谱图为实施例2中只加入氨水的Au₂₅(SR)₁₈的质谱图。由图可以看出其对应着Au₂₅(SR)₁₈的质核比(m/z:7394.3)和其碎片质核比(m/z:6058.1)。

实施例3：样品用Co(OAc)₂处理

将二氯甲烷和甲醇等体积共1mL加入试样瓶中溶解1mg的Au₂₅(SR)₁₈，加入5μL的氨水(NH₃·H₂O，质量百分浓度为25％)，再加入0.14μmol的Co(OAc)₂(Co²⁺：Au₂₅(SR)₁₈＝2:1)，室温搅拌10h。

如图2中上面谱图为实施例3中样品用Co(OAc)₂处理后的质谱图。由图可看出其对应着Au₂₄(SR)₁₇的质核比为7060.3。此峰下面图中并未出现，证明Au₂₄(SR)₁₇并不是在质谱测试中出现的，而是Co(OAc)₂的处理结果。

实施例4：改变实施例3中的碱为吡啶：Au₂₅(SR)₁₈中加入Co(OAc)₂和吡啶

将二氯甲烷和甲醇等体积共1mL加入试样瓶中溶解1mg的Au₂₅(SR)₁₈，加入5μL吡啶，再加入0.14μmol的Co(OAc)₂(Co²⁺：Au₂₅(SR)₁₈＝2:1)，室温搅拌10h。

如图3为实施例4中加入Co(OAc)₂和吡啶的Au₂₅(SR)₁₈的电喷雾质谱图。从图中可以看出离子I-VI和VII-IX分别为1+and 2+离子。各峰分别对应如下:

峰I(m/z＝7997.87)-[Au₂₅(SC₂H₄Ph)₁₈Co₄Py₃Cs]⁺

II(7663.87)-[Au₂₅(SC₂H₄Ph)₁₈CoPyCs]⁺；峰III

(7328.91)-[Au₂₄(SC₂H₄Ph)₁₇CoPyCs]⁺；峰IV

(6994.94)-[Au₂₃(SC₂H₄Ph)₁₆CoPyCs]⁺；峰V(6660.93)-[Au₂₂(SC₂H₄Ph)₁₅CoPyCs]⁺；

峰VI(6326.86)-[Au₂₁(SC₂H₄Ph)₁₄CoPyCs]⁺；峰VII

(4065.40)-[Au₂₅(SC₂H₄Ph)₁₈Co₄Py₃Cs₂]²⁺；峰VIII

(3898.40)-[Au₂₅(SC₂H₄Ph)₁₈CoPyCs₂]²⁺；峰IX

(3731.42)-[Au₂₄(SC₂H₄Ph)₁₇CoPyCs₂]²⁺。

实施例5：Au₂₅(SR)₁₈中只加入Co(OAc)₂

将二氯甲烷和甲醇等体积共1mL加入试样瓶中溶解1mg的Au₂₅(SR)₁₈，加入0.14μmol的Co(OAc)₂(Co²⁺：Au₂₅(SR)₁₈＝2:1)，室温下搅拌。

如图4为实施例5中只加入Co(OAc)₂的Au₂₅(SR)₁₈在搅拌不同时间段时的紫外-可见吸收光谱图(UV-Vis)。由图可以看出，随着搅拌时间的加长，670nm 特征峰峰强逐渐减弱，表明纳米簇Au₂₅(SR)₁₈慢慢地转变为其他纳米簇(Au_25-n(SR)_18-n,n＝1-4)。

实施例6：实施例5中加入氨水

将二氯甲烷和甲醇等体积共1mL加入试样瓶中溶解1mg的Au₂₅(SR)₁₈，加入5μL的氨水(NH₃·H₂O，质量百分浓度为25％)，再加入0.14μmol的Co(OAc)₂(Co²⁺：Au₂₅(SR)₁₈＝2:1)，室温下搅拌。

如图5为实施例6中加入Co(OAc)₂和NH₃·H₂O的Au₂₅(SR)₁₈在搅拌不同时间段时的紫外-可见吸收光谱图(UV-Vis)。由图可以看出，在碱的协同作用下，670nm特征峰峰强减弱的速度更快，60min后谱图已变为一条衰变曲线。

实施例7：改变实施例6中的Lewis酸为NiCl₂

将二氯甲烷和甲醇等体积共1mL加入试样瓶中溶解1mg的Au₂₅(SR)₁₈，加入5μL的氨水(NH₃·H₂O，质量百分浓度为25％)，再加入0.14μmol的NiCl₂(Ni²⁺：Au₂₅(SR)₁₈＝2:1)，室温下搅拌。

如图6为实施例7中加入NiCl₂和NH₃·H₂O的Au₂₅(SR)₁₈在搅拌不同时间段时的紫外-可见吸收光谱图(UV-Vis)。由图可以看出Ni²⁺和Co²⁺有同样效果，只是峰强减弱的速度变慢。

实施例8：改变实施例6中的Lewis酸为Cu(OAc)₂

将二氯甲烷和甲醇等体积共1mL加入试样瓶中溶解1mg的Au₂₅(SR)₁₈，加入5μL的氨水(NH₃·H₂O，质量百分浓度为25％)，再加入0.14μmol的Cu(OAc)₂(Cu²⁺：Au₂₅(SR)₁₈＝2:1)，室温下搅拌。

如图7为实施例8中加入Cu(OAc)₂和NH₃·H₂O的Au₂₅(SR)₁₈在搅拌不同时间段时的紫外-可见吸收光谱图(UV-Vis)。由图可以看出Cu²⁺和Ni²⁺有同样效果，只是峰强减弱的速度变慢。

实施例9：改变实施例2中温度为50℃

将二氯甲烷和甲醇等体积加入试样瓶中共1mL溶解1mg的Au₂₅(SR)₁₈，再加入5μL的氨水(NH₃·H₂O，质量百分浓度为25％)于50℃下搅拌。

如图8为实施例9中50℃下只加入氨水的Au₂₅(SR)₁₈搅拌不同时间段时紫外-可见吸收光谱图(UV-Vis)。从图中可以看出，在处理过程中碱只是作为促进剂。