一种从氧化沉钴渣中回收钴的方法与流程

本发明涉及一种从氧化沉钴渣中回收钴的方法；属于湿法冶金领域。

背景技术：
钴是一种重要的战略金属，其主要用于制造耐热合金、耐蚀合金、硬质合金、电池材料和磁性材料。我国钴资源分布广泛，但大型矿不多，且品位普遍较低，开采价值不高。随着我国经济的高速发展，钴消费量迅速增大，国内矿产钴生产量已远远不能满足需求。因此，开发和利用二次钴资源对缓解我国钴资源紧张局面有重要意义。伴生于锌精矿中的钴，在湿法炼锌过程中，进入冶炼系统，并最终以净化渣的形式产出。这些净化渣钴含量仅为0.1-0.2％左右，含锌却高达50％以上。为回收这些净化渣中的钴，通常采用分步酸浸的方法，获得含锰、锌、钴的含钴溶液，如贫镉液(含Co:50-300mg/L)、高钴液(含Co:500-2000mg/L)。此外，在湿法提钴、电池材料回收等过程中，也产生一些含锰、锌、钴的含钴溶液。为回收这些钴资源，通常采用高锰酸钾氧化法，使得钴以氢氧化钴的形式沉淀，过滤后得到含钴为15％左右的氧化沉钴渣。然而，根据热力学计算可知，相对于钴，锰更容易氧化，其氧化后以二氧化锰的形式进入渣中。因此，采用氧化法处理后所得钴渣，除含钴外，还含有大量的锰，且这些锰在沉淀过程中对钴造成包裹，使得后续钴的浸出难度较大。当前主要采用还原浸出法处理氧化沉钴渣，即在酸性条件，采用还原剂使得难溶性的氢氧化钴和二氧化锰转化为易溶解的钴盐和锰盐，从而实现钴的高效浸出。所用还原剂为二氧化硫、亚硫酸钠、葡萄糖、双氧水等。在还原浸出工艺中，能够实现钴的高效浸出，但同时锰也被还原浸出，这不仅使得还原剂耗量较大，而且所得溶液仍为含钴、锰的混合溶液，目前溶液中锰、钴的分离并无成熟技术，这给下一步的提钴工作带来了极大的困难。因此，当前从氧化沉钴渣中回收钴的技术存在诸多缺点，如还原剂耗量大、成本高、锰钴分离不佳，业界迫切需要开发低成本高效率的氧化沉钴渣回收技术。

技术实现要素：
本发明针对现有技术存在的不足，提供一种从氧化沉钴渣中回收钴的方法，该方法能确保钴与锰等低价值金属的高效分离，获得高品位钴渣，充分利用二次钴资源。本发明一种从氧化沉钴渣中回收钴的方法，包括下述步骤：步骤一硫酸活化以硫酸为活化剂，将氧化沉钴渣加入活化剂活化；得到活化后液；所述活化剂中硫酸的质量百分浓度大于等于50％，优选为大于等于60％，进一步优选为大于等于65％；将氧化沉钴渣加入活化剂中活化时，控制活化剂的温度小于等于140℃；步骤二用水稀释活化后液，得到稀释活化后液，搅拌浸出，然后加入氧化钙和/或氢氧化钙，搅拌，过滤，得到第一滤液和第一滤渣；所述第一滤液的pH值小于等于1.5；步骤三将步骤二所得第一滤液的pH值调至7.5-9后，陈化、过滤，得到第二滤液和第二滤渣，所述第二滤渣即为钴的回收产物。本发明一种从氧化沉钴渣中回收钴的方法，所述氧化沉钴渣可为湿法炼锌含钴废液(如贫镉液、高钴液等)或含锰、锌、钴溶液经氧化沉钴后，产生的钴渣，其主要成分为锰、锌和钴。本发明一种从氧化沉钴渣中回收钴的方法，步骤一中，按0.4-1.2L活化剂加入1kg氧化沉钴渣的比例，将氧化沉钴渣加入活化剂中活化。本发明一种从氧化沉钴渣中回收钴的方法，步骤一中，将氧化沉钴渣加入活化剂中活化时，控制活化剂的温度小于等于140℃，优选为小于等于120℃、进一步优选为10℃-110℃。更进一步优选为20-100℃。为了降低生产成本，可将活化剂的温度控制在室温。活化温度主要取决于钴渣中二氧化锰的结晶度，若二氧化锰结晶度较好，可适当提高活化温度，活化温度可控制在140℃以下；若二氧化锰主要为非晶或无定型态，活化温度应控制在120℃以下。本发明一种从氧化沉钴渣中回收钴的方法，步骤一中，将氧化沉钴渣加入活化剂中活化2-8h。本发明一种从氧化沉钴渣中回收钴的方法，步骤二中，按每克氧化沉钴渣加入3-5mL水的比例，用水稀释活化后液，得到稀释活化后液。本发明一种从氧化沉钴渣中回收钴的方法，步骤二中，搅拌浸出的时间为0.5-2h。搅拌浸出的温度优选为常温。本发明一种从氧化沉钴渣中回收钴的方法，步骤二中，按每升稀释活化后液加入5-18g氧化钙和/或氢氧化钙的比例，将氧化钙和/或氢氧化钙加入搅拌浸出后的稀释活化后液中。本发明水浸后加入氧化钙或氢氧化钙，可起到助滤作用。且实施效果明显。本发明一种从氧化沉钴渣中回收钴的方法，步骤二所得第一滤渣为MnO2渣；第一滤液为含钴溶液。本发明一种从氧化沉钴渣中回收钴的方法，步骤三中，所述陈化的时间需大于等于1小时、优选为大于等于1.5小时。本发明一种从氧化沉钴渣中回收钴的方法，步骤三中，第二滤渣中钴的质量百分含量大于等于30％。在工业化应用过程中第二滤渣一般为氢氧化亚钴或碳酸钴渣。本发明一种从氧化沉钴渣中回收钴的方法，步骤三中，第二滤液返回步骤二中循环使用。本发明一种从氧化沉钴渣中回收钴的方法，步骤三中，用浓度高于20g/L的碱液液调整第一滤液的pH值。所述碱液选自氢氧化钠溶液、碳酸盐溶液、碳酸铵溶液、碳酸氢盐溶液中的至少一种。本发明一种从氧化沉钴渣中回收钴的方法，步骤三中，无需加热，但加热沉钴后，所得沉渣的过滤性能较好。本发明一种从氧化沉钴渣中回收钴的方法，步骤三中，将步骤二所得第一滤液的pH值调至2左右，然后过滤，所得滤液再采用碱液调节pH值至7.5-9后，陈化、过滤，得到第二滤液和第二滤渣，所述第二滤渣即为钴的回收产物。通过两段沉钴所得钴渣钴含量高于一段加碱所得钴渣。本发明一种从氧化沉钴渣中回收钴的方法，步骤三中，采用氧化钙或氢氧化钙将步骤二所得第一滤液的pH值调至2左右(2.0-2.5)，然后过滤，所得滤液再采用碱液液调节pH值至7.5-9后，陈化、过滤，得到第二滤液和第二滤渣，所述第二滤渣即为钴的回收产物。该操作方案所得钴渣中钴含量高于一段加碱所得钴渣。原理和优势本发明的原理是：氧化沉钴渣的主要成分为锰和钴，其分别以MnO2和Co(OH)3形式存在，这一物相特征决定了氧化沉钴渣稳定性较好，在较宽的pH范围内，均不发生溶解反应。正因为如此，技术人员通常采用还原浸出的方法，使难溶性的MnO2和Co(OH)3被还原为易溶解的低价化合物。然而，我们意外的发现以浓度超过50wt％、尤其是60wt％及其以上的浓硫酸溶液作为活化剂，在一定的条件下(如将温度控制在一个合理的范围)对氧化沉钴渣进行解离，即可实现难溶性Co(OH)3中的钴的高效浸出，同时在这一过程中MnO2几乎不参与反应，这一发现意味着，通过预活化，可以使得钴被完全浸出，而锰仍然以MnO2的形式保留在浸出渣，从而能够实现氧化沉钴渣中锰和钴的高效分离。此外，我们还发现，在后期的沉钴过程中，添加氧化钙或氢氧化钙，不仅可提高过滤速度，降低渣含水，还可提高钴渣中钴的品位。基于以上原理，使得本发明能够从氧化沉钴渣中高效分离和回收钴资源，且这一方对类似含钴二次资源也有较好的效果。与现有工艺相比，本发明具有以下优势：(1)本发明方法钴与锰等低价值元素分离彻底，钴回收率高；(2)本发明方法所得钴渣品位高，通常可达30％以上；(3)本发明不会引入新的杂质，所用试剂来源广泛，处理成本低。(4)本发明操作简单，易于产业化实施。附图说明图1为本发明从氧化沉钴渣中回收的工艺流程图；图2为本发明实施例1中所产渣的EDS分析结果图；图3为本发明实施例2中所产渣的EDS分析结果。由图1可知，本发明氧化沉钴渣回收工艺分为三个步骤：硫酸活化、水浸和中和沉钴。通过这一工艺，实现锰和钴的高效分离，使得锰和钴分别以高锰渣和高钴渣形式产出。此外，本工艺实现了闭路循环，无废水排除，具有良好的环保效益。由图2a可知，氧化沉钴渣的主要成分为锰、钴及少量的锌和铁，其中锰、钴含量分别为38.1％、14.7％。采用硫酸活化-水浸处理后，所得浸出渣(图2b)的主要成分为锰，锰含量为60.3％，钴含量仅为0.3％这说明钴已被完全浸出，以硫酸钴的形式进入溶液。对浸出液进行中和沉钴，所得沉淀渣(图2c)的主要成分为钴(38.2％)和少量的锌、铁，这说明锰未被大量浸出。以上结果证实了利用本发明方法可实现氧化沉钴渣中锰和钴高效分离。由图3a可知，氧化沉钴渣的主要成分为锰、钴及少量的锌和铁，其中锰、钴含量分别为34.5％、13.4％。采用硫酸活化-水浸处理后，所得浸出渣(图3b)的主要成分为锰，锰含量高达59.2％，钴含量仅为0.4％，这说明钴已被完全浸出，以硫酸钴的形式进入溶液。对浸出液进行中和沉钴，所得沉淀渣(图3c)的主要成分为钴(34.5％)和少量的锌、铁，这说明锰未被大量浸出。以上结果证实了利用本发明方法可实现氧化沉钴渣中锰和钴高效分离。具体实施方式实施例1：称取500kg氧化沉钴渣于5m3反应釜中，加入400L80wt％浓硫酸，拌和均匀后，活化4h。然后，加入2100L水于反应釜中，在常温下搅拌浸出1h。过滤前，加入12kgCaO于反应釜中，搅拌5min后过滤，并洗涤滤渣；分别收集滤液和滤渣。将上述所得滤液置于5m3反应釜中，加NaOH中和至pH＝8.2。加碱完成后，继续陈化反应2h。然后过滤收集滤液和滤渣。所得滤液返回浸出使用，所得氢氧化亚钴渣中钴含量高达38.2％，钴回收率超过98.1％。实施例2：称取500kg氧化沉钴渣于5m3反应釜中，加入600L55wt％浓硫酸，拌和均匀后，活化7h。然后，加入1600L水于反应釜中，在常温下搅拌浸出1.5h。过滤前，加入6kgCa(OH)2于反应釜中，搅拌5min后过滤，并洗涤滤渣；分别收集滤液和滤渣。将上述所得滤液置于5m3反应釜中，加Na2CO3中和至pH＝8.5。加碱完成后，继续陈化反应2h。然后过滤收集滤液和滤渣。所得滤液返回浸出使用，所得碳酸钴渣中钴含量高达34.5％，钴回收率超过98.3％。实施例3：称取500kg氧化沉钴渣于5m3反应釜中，加入220L98wt％浓硫酸，拌和均匀后，活化2h。然后，加入2400L水于反应釜中，在常温下搅拌浸出0.5h。过滤前，加入16kgCaO于反应釜中，搅拌5min后过滤，并洗涤滤渣；分别收集滤液和滤渣。将上述所得滤液置于5m3反应釜中，加NaHCO3中和至pH＝8。加碱完成后，继续陈化反应2h。然后过滤收集滤液和滤渣。所得滤液返回浸出使用，所得碳酸钴渣中钴含量高达31.3％，钴回收率超过97.7％。实施例4：称取500kg氧化沉钴渣于5m3反应釜中，加入450L75wt％浓硫酸，拌和均匀后，活化5h。然后，加入2200L水于反应釜中，在常温下搅拌浸出1.5h。过滤前，加入10kgCaO于反应釜中，搅拌5min后过滤，并洗涤滤渣；分别收集滤液和滤渣。将上述所得滤液置于5m3反应釜中，加NH4CO3中和至pH＝7.7。加碱完成后，继续陈化反应2h。然后过滤收集滤液和滤渣。所得滤液返回浸出使用，所得碳酸钴渣中钴含量高达33.9％，钴回收率超过97.9％。实施例5：称取500kg氧化沉钴渣于5m3反应釜中，加入560L60wt％浓硫酸，拌和均匀后，活化6h。然后，加入2000L水于反应釜中，在常温下搅拌浸出2h。过滤前，加入8kgCa(OH)2于反应釜中，搅拌5min后过滤，并洗涤滤渣；分别收集滤液和滤渣。将上述所得滤液置于5m3反应釜中，加KOH中和至pH＝8.2。加碱完成后，继续陈化反应2h。然后过滤收集滤液和滤渣。所得滤液返回浸出使用，所得氢氧化亚钴渣中钴含量高达38.2％，钴回收率超过98.3％。实施例6：称取500kg氧化沉钴渣于5m3反应釜中，加入480L70wt％浓硫酸，拌和均匀后，活化5h。然后，加入2400L水于反应釜中，在常温下搅拌浸出2h。过滤前，加入12kgCaO于反应釜中，搅拌5min后过滤，并洗涤滤渣；分别收集滤液和滤渣。将上述所得滤液置于5m3反应釜中，加Na2CO3中和至pH＝8.6。加碱完成后，继续陈化反应2h。然后过滤收集滤液和滤渣。所得滤液返回浸出使用，所得碳酸钴渣中钴含量高达35.1％，钴回收率超过98.4％。实施例7：称取500kg氧化沉钴渣于5m3反应釜中，加入360L85wt％浓硫酸，拌和均匀后，活化3h。然后，加入1800L水于反应釜中，在常温下搅拌浸出1.5h。过滤前，加入8kgCaO于反应釜中，搅拌5min后过滤，并洗涤滤渣；分别收集滤液和滤渣。将上述所得滤液置于5m3反应釜中，加Na2CO3中和至pH＝8.4。加碱完成后，继续陈化反应2h。然后过滤收集滤液和滤渣。所得滤液返回浸出使用，所得碳酸钴渣中钴含量高达32.7％，钴回收率超过98.1％。实施例8：称取500kg氧化沉钴渣于5m3反应釜中，加入250L90wt％浓硫酸，拌和均匀后，活化3h。然后，加入2200L水于反应釜中，在常温下搅拌浸出1h。过滤前，加入15kgCaO于反应釜中，搅拌5min后过滤，并洗涤滤渣；分别收集滤液和滤渣。将上述所得滤液置于5m3反应釜中，加NaHCO3中和至pH＝7.8。加碱完成后，继续陈化反应2h。然后过滤收集滤液和滤渣。所得滤液返回浸出使用，所得碳酸钴渣中钴含量高达31.5％，钴回收率超过97.8％。实施例9：称取500kg氧化沉钴渣于5m3反应釜中，加入340L85wt％浓硫酸，拌和均匀后，活化4h。然后，加入2000L水于反应釜中，在常温下搅拌浸出1h。过滤前，加入12kgCaO于反应釜中，搅拌5min后过滤，并洗涤滤渣；分别收集滤液和滤渣。将上述所得滤液置于5m3反应釜中，首先加Ca(OH)2中和至pH＝2，然后过滤收集滤液，继续加Na2CO3中和至pH＝8.7。加碱完成后，继续陈化反应2h。然后过滤收集滤液和滤渣。所得滤液返回浸出使用，所得碳酸钴渣中钴含量高达34.4％，钴回收率超过99.2％。实施例10：称取500kg氧化沉钴渣于5m3反应釜中，加入420L80wt％浓硫酸，拌和均匀后，在80℃条件下放置活化4h。然后，加入2000L水于反应釜中，在常温下搅拌浸出1.5h。过滤前，加入12kgCaO于反应釜中，搅拌5min后过滤，并洗涤滤渣；分别收集滤液和滤渣。将上述所得滤液置于5m3反应釜中，升温至50℃，加NH4HCO3中和至pH＝7.4。加碱完成后，继续陈化反应2h。然后过滤收集滤液和滤渣。所得滤液返回浸出使用，所得碳酸钴渣中钴含量高达30.8％，钴回收率超过99.2％。实施例11：称取500kg氧化沉钴渣于5m3反应釜中，加入540L65wt％浓硫酸，拌和均匀后，在100℃条件下放置活化6h。然后，加入1800L水于反应釜中，在常温下搅拌浸出2h。过滤前，加入10kgCaO于反应釜中，搅拌5min后过滤，并洗涤滤渣；分别收集滤液和滤渣。将上述所得滤液置于5m3反应釜中，升温至60℃，然后加NaOH中和至pH＝8.5。加碱完成后，继续陈化反应2h。然后过滤收集滤液和滤渣。所得滤液返回浸出使用，所得氢氧化亚钴渣中钴含量高达38.5％，钴回收率超过99.6％。对比例1称取500kg氧化沉钴渣于5m3反应釜中，加入1300L27wt％浓硫酸，拌和均匀后，在100℃条件下放置活化6h。然后，加入1800L水于反应釜中，在常温下搅拌浸出2h。过滤前，加入10kgCaO于反应釜中，搅拌5min后过滤，并洗涤滤渣；分别收集滤液和滤渣。将上述所得滤液置于5m3反应釜中，升温至60℃，然后加NaOH中和至pH＝8.5。加碱完成后，继续陈化反应2h。然后过滤收集滤液和滤渣。所得滤液返回浸出使用，滤渣中钴的回收率仅21.7％。对比例1与实施11操作过程完全一致，不同之处在于，采用硫酸的质量浓度为25％，钴的回收率仅为21.7％。通过对比例和实施例可以看出硫酸浓度对氧化沉钴渣中钴的活化浸出影响十分显著。对比例2称取500kg氧化沉钴渣于5m3反应釜中，加入1800L36wt％浓硝酸，拌和均匀后，在100℃条件下放置活化6h。然后，加入1800L水于反应釜中，在常温下搅拌浸出2h。过滤前，加入10kgCaO于反应釜中，搅拌5min后过滤，并洗涤滤渣；分别收集滤液和滤渣。将上述所得滤液置于5m3反应釜中，升温至60℃，然后加NaOH中和至pH＝8.5。加碱完成后，继续陈化反应2h。然后过滤收集滤液和滤渣。所得滤液返回浸出使用，滤渣中钴的回收率仅15.4％。对比例2与实施11操作过程完全一致，不同之处在于，采用36wt％的浓硝酸，其对氧化沉钴渣基本无活化效果，钴的回收率仅为15.4％。通过对比例和实施例可以看出硫酸对氧化沉钴渣中钴的活化浸出起到意想不到的效果。