一种荧光和尺寸可调的金纳米簇的制备方法及应用与流程

本发明涉及一种荧光和尺寸可调的金纳米簇的制备方法及应用，通过该方法获得的金团簇材料，具有可调控的尺寸以及光致发光性能，能够应用于荧光相关的领域，如发光器件、荧光传感以及生物标记等，也能用于催化等领域。

背景技术：
金属团簇是一种由几个到几百个原子组成，性质介于分子与纳米颗粒之间的材料。由极小尺寸产生的量子限域效应使得金属团簇的电子能级由准连续变得分立，从而产生了一些特别的性质，如光致发光现象。发光金属团簇作为近年来兴起的一种新型荧光团，在生物、荧光传感，光学器件等应用领域被越来越多地采用。相对于其它荧光金属团簇，发光金纳米簇因其优良的稳定性，较高的荧光发光效率而被广泛地开发和研究。尽管金相对于其它金属(银、铜等)更加稳定，但金纳米簇的合成仍然是一个难题。因为尺寸极小的团簇具有很强的聚集趋势，十分容易团聚成更大的粒子而失去光致发光的性能，所以目前普遍采用的湿化学还原氯金酸来制备金簇方式非常容易生成不发光的金纳米粒子。此外，现阶段已有的金纳米簇制备方法还存在以下问题：(1)制备方式相对复杂，需要额外的还原剂或多相反应环境，反应产物提纯难度较大；(2)生成的金纳米簇为紫外光激发，不利于其在生物方面的应用；(3)制备的金簇荧光发射多半不可调，只能生成较为单一尺寸、单一荧光发射的纳米簇。这也不利于扩展荧光金纳米簇的应用领域。因此，开发一种尺寸可调、发光可调且简单易行的金簇制备方法显得十分必要。

技术实现要素：
本发明的目的在于，提供一种荧光和尺寸可调的金纳米簇的制备方法及应用，该方法采用在工业中常用的巯基硅烷作为稳定剂兼还原剂，采用光化学还原氯金酸的方式制成金纳米团簇。该方法快速、有效，制备程序简单，无需额外的还原剂添加，也无需在多相环境中进行反应。通过本发明所述方法获得的金纳米团簇能够均匀分散在有机溶剂和水中，具有优异的光致发光性能。该金簇荧光的最大激发波长位于可见光区(400-460nm)，而发射峰的位置则可以在530-580nm的范围内进行调控。本发明所述的一种荧光和尺寸可调的金纳米簇的制备方法，按下列步骤进行：a、将质量浓度为95％的2-巯基丙基三甲氧基硅烷、0.05mol/L的氯金酸乙醇溶液以及无水乙醇按体积比1-50:50-1:0-49混合，得到无色的溶液；b、将步骤a得到的溶液置于300W的高压汞灯照射之下，其中汞灯配上365nm的滤光片，光密度调整到0.018W·cm-2，在高压汞灯照射6-10个小时后，得到分散均匀的淡黄色金纳米簇溶胶。步骤b中高压汞灯时间8小时。所述方法获得的荧光和尺寸可调的金纳米簇在制备降解亚甲基蓝中的用途。本发明所述的一种荧光和尺寸可调的金纳米簇的制备方法和应用，该方法中选自一种工业上常用的硅烷偶联剂为2-巯基丙基三甲氧基硅烷。综合利用了硅烷中巯基功能团对高价态金(+3价)强烈的化学亲和作用，以及其所具备的光化学还原能力，生成硅烷稳定的零价金纳米团簇粒子。经测试结果表明：在不同浓度配比的反应物下生成的金纳米团簇具有不同的光致发光的性能，其荧光最大激发波长位于400-460nm，为可见光激发；发射峰位于530-580nm，峰位置随着反应物浓度配比的变化呈现出一种准连续的移动。高分辨透射电镜图像显示，具有不同发射峰波长的金纳米团簇的尺寸也不同：发射峰波长从538nm到580nm的金纳米簇，其直径由1.3nm左右增大到了2.0nm左右，体现出尺寸可调控性。该金纳米团簇可见光激发、斯托克斯位移大、荧光发射颜色可以调控，在生物荧光成像、标记等领域有较好的应用前景；另一方面，极小以及可以调控的尺寸使得金纳米簇具有极高且可控的比表面积，在催化领域也具有较大的应用潜力。附图说明图1为本发明荧光发射峰随着2-巯基丙基三甲氧基硅烷相对加入量的变化情况图，从图中可以看出随着硅烷相对加入量的增加，荧光发射峰向短波长方向移动，这种移动体现出一种准连续的特征。图2为本发明三个不同发射波长的金纳米团簇中的荧光谱图，其中靠左的虚线为激发谱，靠右的实线为发射谱。在激发谱和发射谱中，从左自右依次为发射峰波长分别为538nm，558nm和580nm的样品。图3为本发明金团簇中Au4f的X射线光电子能谱(XPS)测试结果图，其中测试结果显示金的价态处于0价至+1价之间。图4为本发明三个不同发射波长(538、558和580nm)的金纳米团簇的高分辨透射电镜图像。图5为本发明三个不同发射波长(538、558和580nm)的金纳米团簇的粒径分布图。图中可以看出发射峰波长从538nm到580nm的金纳米簇，其直径由1.3nm左右增长到了2.0nm左右。图6为本发明在可见光照射下(>420nm,0.002W·cm-2)催化降解亚甲基蓝。具体实施方式实施例1a、将质量浓度为95％的2-巯基丙基三甲氧基硅烷、0.05mol/L的氯金酸乙醇溶液以及无水乙醇按体积比50:1:0混合，得到无色的溶液；b、将步骤a得到的溶液置于300W的高压汞灯照射之下，其中汞灯配上365nm的滤光片，光密度调整到0.018W·cm-2，在高压汞灯照射6个小时后，得到分散均匀的淡黄色的金纳米簇溶胶。所得到的金溶胶荧光发射峰位于538nm，最大激发波长460nm，粒径大小为1.3nm左右。实施例2a、将质量浓度为95％的2-巯基丙基三甲氧基硅烷、0.05mol/L的氯金酸乙醇溶液以及无水乙醇按体积比50:1:0混合，得到无色的溶液；b、将步骤a得到的溶液置于300W的高压汞灯照射之下，其中汞灯配上365nm的滤光片，光密度调整到0.018W·cm-2，在高压汞灯照射8个小时后，得到分布均匀的淡黄色的金纳米簇溶胶。所得到的金溶胶荧光发射峰位于538nm，最大激发波长460nm，粒径大小为1.3nm左右。实施例3a、将质量浓度为95％的2-巯基丙基三甲氧基硅烷、0.05mol/L的氯金酸乙醇溶液以及无水乙醇按体积比50:1:0混合，得到无色的溶液；b、将步骤a得到的溶液置于300W的高压汞灯照射之下，其中汞灯配上365nm的滤光片，光密度调整到0.018W·cm-2，在高压汞灯照射10个小时后，得到分散均匀的淡黄色金纳米簇溶胶。所得到的金溶胶荧光发射峰位于538nm，最大激发波长460nm，粒径大小为1.3nm左右。实施例4a、将质量浓度为95％的2-巯基丙基三甲氧基硅烷、0.05mol/L的氯金酸乙醇溶液以及无水乙醇按体积比1:1:49混合，得到无色的溶液；b、将步骤a得到的溶液置于300W的高压汞灯照射之下，其中汞灯装备上365nm的滤光片，光密度调整到0.018W·cm-2。在高压汞灯照射6个小时后，得到分散均匀的淡黄色金纳米簇溶胶。所得到的金溶胶荧光发射峰位于558nm，最大激发波长430nm，粒径大小1.8nm左右。实施例5a、将质量浓度为95％的2-巯基丙基三甲氧基硅烷、0.05mol/L的氯金酸乙醇溶液以及无水乙醇按体积比1:1:49混合，得到无色的溶液；b、将步骤a得到的溶液置于300W的高压汞灯照射之下，其中汞灯配上365nm的滤光片，光密度调整到0.018W·cm-2，在高压汞灯照射8个小时后，得到分散均匀的淡黄色金纳米簇溶胶。所得到的金溶胶荧光发射峰位于538nm，最大激发波长430nm，粒径大小为1.8nm左右。实施例6a、将质量浓度为95％的2-巯基丙基三甲氧基硅烷、0.05mol/L的氯金酸乙醇溶液以及无水乙醇按体积比1:1:49混合，得到无色的溶液；b、将步骤a得到的溶液置于300W的高压汞灯照射之下，其中汞灯配上365nm的滤光片，光密度调整到0.018W·cm-2，在高压汞灯照射10个小时后，得到分散均匀的淡黄色金纳米簇溶胶。所得到的金溶胶荧光发射峰位于558nm，最大激发波长430nm，粒径大小为1.8nm左右。实施例7a、将质量浓度为95％的2-巯基丙基三甲氧基硅烷、0.05mol/L的氯金酸乙醇溶液以及无水乙醇按体积比1:10:40混合，得到无色的溶液；b、将步骤a得到的溶液置于300W的高压汞灯照射之下，其中汞灯配上365nm的滤光片，光密度调整到0.018W·cm-2，在高压汞灯照射6个小时后，得到分散均匀的淡黄色金纳米簇溶胶。所得到的金溶胶荧光发射峰位于580nm，最大激发波长445nm，粒径大小为2.0nm左右。实施例8a、将质量浓度为95％的2-巯基丙基三甲氧基硅烷、0.05mol/L的氯金酸乙醇溶液以及无水乙醇按体积比1:10:40混合，得到无色的溶液；b、将步骤a得到的溶液置于300W的高压汞灯照射之下，其中汞灯配上365nm的滤光片，光密度调整到0.018W·cm-2，在高压汞灯照射8个小时后，得到分散均匀的淡黄色金纳米簇溶胶。所得到的金溶胶荧光发射峰位于580nm，最大激发波长445nm，粒径大小为2.0nm左右。实施例9制备荧光金纳米簇：a、将质量浓度为95％的2-巯基丙基三甲氧基硅烷、0.05mol/L的氯金酸乙醇溶液以及无水乙醇按体积比1:10:40混合，得到无色的溶液；b、将步骤a得到的溶液置于300W的高压汞灯照射之下，其中汞灯配上365nm的滤光片，光密度调整到0.018W·cm-2。在高压汞灯照射10个小时后，得到分散均匀的淡黄色金纳米簇溶胶。所得到的金溶胶荧光发射峰位于558nm，最大激发波长460nm，粒径大小为2.0nm左右。实施例10光催化降解亚甲基蓝溶液：取50ml浓度为10ppm的亚甲基蓝乙醇溶液，加入1ml实施例1-9任意一种金纳米簇溶胶，常温避光下搅拌15分钟，然后将混合后的体系置于300W的氙灯照射下，其中氙灯装配有可见光滤光片，只允许波长大于420nm的光通过，光密度为0.002W·cm-2，每隔十分钟从体系中取4ml溶液作为样品并避光保存，并记录每个样品的紫外可见吸收光谱。测量结果显示，1h过后亚甲基蓝的降解率高达96％，显示良好的光催化性能。