一种枝晶结构Cu‑Pt纳米花粒子的制备方法与流程

本发明涉及一种枝晶结构Cu-Pt纳米花粒子的制备方法，属于无机纳米材料制备技术领域。

背景技术：

贵金属纳米材料由于在光、电、磁、催化等方面表现出的与传统材料明显优越的性能而被广泛的研究以及应用。经历了数十年的发展，贵金属纳米粒子已经不再局限于制备出分散度良好的特定粒径纳米粒子，而是转而制备出各种特定形貌的粒子以求充分发挥纳米材料特有的性质。

现在对铂纳米粒子的形貌研究，主要集中于研究纳米粒子的表面形貌对催化活性的影响。铂催化剂的表面结构在许多电化学反应中都有影响，比如氢的吸附和脱附、一氧化碳的氧化、甲醇和甲酸等有机小分子的电化学氧化等。

此外，现有技术中制备得到的普通球状或是多面体Cu-Pt纳米粒子的比表面积较低，不能满足越来越高的应用要求。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种制备方法简单、产率高、分散性好、重复性高、比表面积高的枝晶结构Cu-Pt纳米花粒子的制备方法。

本发明的技术方案在于提供一种枝晶结构Cu-Pt纳米花粒子的制备方法，包括以下步骤：

(1)将CuCl₂·2H₂O、聚乙烯吡咯烷酮、抗坏血酸和乙二醇混合，通入氮气，使氮气充分扩散至整个反应体系；

(2)加热至60-100℃，反应；

(3)加入氯铂酸溶液，进一步加热至120-180℃，反应，冷却；

(4)分离，洗涤，得到产物；

其中，CuCl₂·2H₂O与氯铂酸的摩尔比为5:3。

CuCl₂·2H₂O、氯铂酸与聚乙烯吡咯烷酮的摩尔比为1:1-10。CuCl₂·2H₂O、氯铂酸与抗坏血酸的摩尔比为1：1-10。

所述CuCl₂·2H₂O、氯铂酸与聚乙烯吡咯烷酮的摩尔比为1:2-5。

所述CuCl₂·2H₂O、氯铂酸与聚乙烯吡咯烷酮的摩尔比优选为1:2。

所述CuCl₂·2H₂O、氯铂酸与抗坏血酸的摩尔比为1:2-5。

所述CuCl₂·2H₂O、氯铂酸与抗坏血酸的摩尔比优选为1:5。

在优选摩尔比范围内所得材料具有更好的形貌和更高的产率。

所述聚乙烯吡咯烷酮的分子量优选为29000-55000。

所述聚乙烯吡咯烷酮的分子量进一步优选为55000，实验结果表明，当聚乙烯吡咯烷酮的分子量为55000时，纳米粒子呈现出很好的分散性。

所述步骤(2)中的反应温度优选为70-90℃。

所述步骤(2)中的反应温度进一步优选为80℃。

所述步骤(2)中的反应时间优选为40-60分钟。

所述步骤(2)中的反应时间进一步优选为50分钟。

所述步骤(3)中的反应温度优选为130-170℃。

所述步骤(3)中的反应温度进一步优选为140℃。

所述步骤(3)中的反应时间优选为1-2小时。

所述步骤(3)中的反应时间进一步优选为1小时。

本发明中的更佳反应参数的一例为：

CuCl₂·2H₂O、氯铂酸与聚乙烯吡咯烷酮的摩尔比为1:2，CuCl₂·2H₂O、氯铂酸与抗坏血酸的摩尔比为1:5，聚乙烯吡咯烷酮的分子量为55000，步骤(2)反应温度为80℃，反应时间为40分钟，步骤(3)反应温度为140℃，反应时间为1小时。

本发明的效果：

本发明通过简单方法成功制备得到了枝晶结构Cu-Pt纳米花粒子，相较于普通球状或是多面体Cu-Pt纳米粒子，本发明制备得到的Cu-Pt纳米花粒子具有更高的比表面积，具有更广泛的应用前景。具体制备过程中，先将CuCl₂·2H₂O、抗坏血酸和聚乙烯吡咯烷酮溶解于乙二醇中，通入氮气并预热，接着将氯铂酸加入到反应体系中，进一步加热。上述过程以及各个参数的协同配合，获得了意料之外的技术效果，制备得到了枝晶结构Cu-Pt纳米花粒子。

现有技术通过化学法普遍制备出的是球状或是多面体状的的Cu-Pt纳米粒子，或是单质贵金属的纳米花粒子。而本发明通过简单的方法，获得了意料之外的技术效果，得到的产品质量高,产率高，分散性好，且在制备过程中避免了大量有机溶剂的引入，实验步骤操作简单，具有很高的实际应用价值。本发明适合大量工业化生产。

此外，本发明的制备周期非常短，在总反应时间小于2h的条件下依然能得到数量非常多、产率非常高的纳米花粒子。

附图说明：

图1为实施例1所得产物的透射电镜(TEM)照片，从图中可以看出，得到了Cu-Pt纳米花粒子的产物。

图2为实施例1所得产物的高分辨透射电镜(HRTEM)照片。

图3为实施例1所得产物的扫描电镜(SEM)照片，从图中看出，实施例1反应得到的Cu-Pt纳米花粒子的产量高，且无其他形貌粒子出现。

图4为实施例1所得产物的能谱(EDS)照片，从图中看出，实施例1反应得到的Cu-Pt纳米花粒子的Cu：Pt质量比为9.6:26.5。

图5为实施例2所得产物的透射电镜(TEM)照片，从图中可以看出，得到了Cu-Pt纳米花粒子的产物。

图6为对比例1所得产物的透射电镜(TEM)照片，从图中可以看出，得到的Cu-Pt纳米粒子大多数团聚在一起，仅少数边缘粒子呈现一定的纳米花粒子的形貌。

图7为对比例3所得产物的透射电镜(TEM)照片。

具体实施方式：

实施例1

称取85mg CuCl₂·2H₂O、110mg PVP、440mg抗坏血酸，将这三种试剂溶于10ml乙二醇中，搅拌溶解。在上述混合溶液中通入5分钟氮气，之后放入油浴炉中在80℃反应50min，溶液变为淡棕色。之后量取3ml氯铂酸的乙醇溶液(浓度0.1mmol/mL，下同)加入上述溶液，并将油浴温度升至140℃反应1h，随炉冷却至室温。对产物进行离心处理，分别使用水和乙醇洗涤，最后的产物分散在乙醇中保存。

实施例2

称取85mg CuCl₂·2H₂O、110mg PVP、176mg抗坏血酸，将这三种试剂溶于10ml乙二醇和3ml油酸中，搅拌溶解。在上述混合溶液中通入5分钟氮气，之后放入油浴炉中在80℃反应50min，溶液变为淡棕色。之后量取3ml氯铂酸乙醇溶液加入上述溶液，并将油浴温度升至140℃反应1h，随炉冷却至室温。对产物进行离心处理，分别使用水和乙醇洗涤，最后的产物分散在乙醇中保存。

实施例3

称取85mg CuCl₂·2H₂O、110mg PVP、264mg抗坏血酸，将这三种试剂溶于10ml乙二醇和3ml油酸中，搅拌溶解。在上述混合溶液中通入5分钟氮气，之后放入油浴炉中在80℃反应50min，溶液变为淡棕色。之后量取3ml氯铂酸乙醇溶液加入上述溶液，并将油浴温度升至140℃反应1h，随炉冷却至室温。对产物进行离心处理，分别使用水和乙醇洗涤，最后的产物分散在乙醇中保存。

对比例1

称取85mg CuCl₂·2H₂O、364mg CTAB、176mg抗坏血酸，将这三种试剂溶于10ml乙二醇和3ml油酸中，搅拌溶解。在上述混合溶液中通入5分钟氮气，之后放入油浴炉中在80℃反应50min，溶液变为淡棕色。之后量取3ml氯铂酸乙醇溶液加入上述溶液，并将油浴温度升至160℃反应1h，随炉冷却至室温。对产物进行离心处理，分别使用水和乙醇洗涤，最后的产物分散在乙醇中保存。

对比例2

称取85mg CuCl₂·2H₂O、110mg PVP、440mg抗坏血酸，将这三种试剂溶于10ml乙二醇中，搅拌溶解。之后放入油浴炉中在80℃反应50min，溶液变为淡棕色。之后量取3ml氯铂酸的乙醇溶液加入上述溶液，并将油浴温度升至140℃反应1h，随炉冷却至室温。对产物进行离心处理，分别使用水和乙醇洗涤，最后的产物分散在乙醇中保存。

得到了Cu-Pt纳米花粒子的产物，但是相较于实施例1，粒子数量较少，粒子发生少量团聚现象，且纳米花的枝晶结构不够明显。

对比例3

称取170mg CuCl₂·2H₂O、110mg PVP、440mg抗坏血酸，将这三种试剂溶于10ml乙二醇中，搅拌溶解。在上述混合溶液中通入5分钟氮气，让氮气在整个反应容器中充分扩散，之后放入油浴炉中在80℃反应50min，溶液变为淡棕色。之后量取3ml氯铂酸的乙醇溶液加入上述溶液，并将油浴温度升至140℃反应1h，随炉冷却至室温。对产物进行离心处理，分别使用水和乙醇洗涤，最后的产物分散在乙醇中保存。

图7为对比例3所得产物的透射电镜(TEM)照片，从图中可以看出，有较多的枝晶状结构，但是没有形成纳米花结构。