本发明属于材料科学领域，具体涉及一种铌钛碳复合铝合金变质剂及其制备方法。
背景技术：
铝合金是应用量最大的金属材料之一，其应用量仅低于钢铁。对金属材料，组织细化是提高材料强度和塑性最有效的方法。与钢铁材料不同，铝合金因没有相变，不能通过热处理的方式细化组织，只能通过变质处理及热变形等手段细化组织。而铸造铝合金，变质处理就成为唯一细化组织、提高铸件性能的关键技术手段，而得到广泛的重视。在变质处理中，变质剂及工艺对组织细化都有显著的影响。目前，在铝合金变质中，应用最多是铝钛硼、铝锶变质剂等。最近、复合稀土、钛的碳化物、钒的碳化物等新的变质剂也开始应用。变质剂细化组织的关键是能够在液相中稳定存在，且界面能够作为异质形核的核心促进形核，细化组织。影响变质效果的另一个因素是变质及铸造工艺。常用的铝钛硼变质剂对冷却速度比较敏感，随冷却速度的降低，其组织明显粗化，导致铸件不同部位因厚度不同而产生明显的组织差异。近来的研究表明，采用铝钛碳变质剂也具有良好的效果。
铝钛碳是利用钛、碳形成碳化钛，钛、铝形成铝三钛，而碳化钛和铝三钛均可以作为铝合金的核心，抑制碳化物的长大，获得更多细小的形核点是有效利用铝钛碳变质效果的关键。铌具有与钛相似的特性，也可以形成碳化铌及铝三铌，且钛和铌和相互替代，形成碳化钛铌和铝三钛铌。另外铌有更大的原子半径，在铝中的扩散更困难，能有效抑制碳化物及铝三钛铌的粗化，从而减少因铸件厚度不同，导致冷却速度不同对变质效果的影响。因此，制备并获得良好变质效果铌钛碳铝合金变质剂将成为细化铝合金铸态组织的关键。
技术实现要素：
本发明需要解决的技术问题是提供种一种铌钛碳复合铝合金变质剂及其制备方法，使铌、钛、碳具有合理的比例和结构，起到良好的铝合金变质效果，细化铝合金凝固组织。
为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是：一种铌钛碳复合铝合金变质剂，以铌粉、钛粉、石墨粉为原料，所述的铌粉、钛粉的质量比为3:7～7:3；石墨粉与铌粉、钛粉的原子比为0.8:1～1:1，上述原料经球磨机械合金化形成铌钛碳复合粉体，其中包含70-80％的碳化钛铌的碳化物颗粒。
一种铌钛碳复合铝合金变质剂的制备方法，所述方法包括以下步骤：
步骤A：以纯度均大于98.0％，其颗粒平均尺寸在300目～1000目之间的铌粉、钛粉、石墨粉为原料；
步骤B：球磨；
步骤B1：将铌粉、钛粉的质量比为3:7～7:3的混合物料球磨成铌钛合金粉体；
步骤B2：在步骤B1所得铌钛合金粉体中加入石墨粉，所述石墨粉与铌粉、钛粉的原子比为0.8:1～1:1，在氩气的纯度＞99.99％的保护下，进一步球磨使铌钛合金与石墨形成铌钛碳复合粉体，其中包含70-80％的碳化钛铌的碳化物颗粒。
本发明的上述制备方法的进一步改进在于：所述球磨步骤B1是将铌粉与一定比例的钛粉混合后装入球磨罐中，球磨罐中的氧化锆磨球与物料的质量比为15:1～40:1，球磨罐在氩气的纯度＞99.99％的保护下球磨，使铌粉与钛粉形成铌钛合金粉体。
由于采用了上述技术方案，本发明取得的技术进步是：
该发明采用机械合金化的方法，使铌钛首先形成合金，然后再与碳形成铌钛碳复合粉体，在复合颗粒中包含了一定量碳化钛铌晶核，且由于机械合金化的作用，铌钛碳复合颗粒中存在大量缺陷及高的机械能，在添加到高温液态铝合金中时，由于高温作用，铌、钛、碳能快速反应，在机械合金化形成碳化物晶核的基础上，生成细小碳化铌钛，并分散到铝合金液中。而少量铌、钛、碳溶入铝合金液在后续的过程中，沿碳化物析出有效促进铝合金凝固组织形核，细化凝固组织。
本发明的第一次球磨过程实现了铌粉、钛粉的破碎、磨细，同时使铌、钛颗粒内产生大量的空位和位错等缺陷，在铌粉和钛粉的碰撞过程中，不断细化产生大量的新鲜表面以及瞬间的温升促使铌、钛合金化。
本发明的第二次球磨过程中，已经机械合金化铌钛合金粉与碳粉在球磨机械能的作用下加速碳的向铌钛合金的扩散，形成铌钛碳复合粉体，并在碰撞温度的作用下，形成碳化物晶核，最终形成包含一定碳化物晶核的铌钛碳复合粉体的铝合金变质剂。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步详细说明：
本发明的一种铌钛碳复合铝合金变质剂是以铌粉、钛粉和石墨为原料，所述铌粉、钛粉的质量比为3:7～7:3，石墨粉与铌粉、钛粉总量的原子比为0.8:1～1:1。这种铌钛碳复合铝合金变质由机械合金化方法制备。
各实施例所用球磨机均为秦皇岛太极环纳米制品有限公司生产的纳米冲击磨，球磨罐为不锈钢罐，容积为2L，磨球也为氧化锆材质，有φ10mm、磨球的总体积占罐的容积的50％～70％。
实施例1
第一步：将铌粉(颗粒度为1000目、纯度为99.2％)与钛粉(纯度为98.0％、粒度为1000目)按3:7的质量比混合，装入不锈钢球磨罐中，并按照39:1的球料比(氧化锆磨球与混合粉料的质量比)向磨罐中装入氧化锆球。向球磨罐充入氩气纯度>99.99％，然后在纳米冲击磨上，在300r/min的转速下球磨1小时。
第二步：在第一步的球磨罐中再加入与铌粉和钛粉原子总和相同的石墨粉(粒度为325目、纯度为99.1％)，充入纯度>99.99％的氩气后，在300r/min的转速下继续球磨3小时。
所获得的铌钛碳复合铝合金变质剂中铌、钛质量比为3:7。
实施例2
本实施例与实施例1的区别如下。
第一步所用铌粉(颗粒度为1000目、纯度为99.2％)与钛粉(粒度为1000目、纯度为98.0％)按质量比为1:1混合，所使用的氧化锆磨球与铌粉、钛粉混合粉料质量比为30:1，球磨时间1.5小时。
第二步中加入石墨粉(粒度为320目、纯度为99.1％)，石墨粉量与铌粉和钛粉的原子比为0.9:1，继续球磨时间为3小时。
所获得的铌钛碳复合铝合金变质剂中铌、钛质量比为1:1。
实施例3
本实施例与实施例1的区别如下。
第一步所用铌粉(颗粒度为1000目、纯度为99.2％)与钛粉(粒度为1000目、纯度为98.0％)按7:3的质量比混合，所使用的氧化锆磨球与铌粉、钛粉混合粉料质量比为30:1，球磨时间1.5小时。
第二步中加入石墨粉(粒度为320目、纯度为99.1％)，石墨粉量与铌粉和钛粉的原子比为0.8:1，继续球磨时间为3.5小时。
所获得的铌钛碳复合铝合金变质剂中铌、钛质量比为7:3。
实施例4
本实施例与实施例1的区别如下。
第一步铌粉的粒度为300目，纯度为98.0％，钛粉的粒度为320目，纯度为98.4％的球磨时间为2小时。
第二步的球磨时间为4小时。
所获得的铌钛碳复合铝合金变质剂中铌、钛质量比为3:7。
实施例5
本实施例与实施例3的区别如下。
第一步铌粉的粒度为300目，纯度为98.0％％，钛粉的粒度为320目，纯度为98.4％的球磨时间为2小时。
第二步的球磨时间为4小时。
所获得的铌钛碳复合铝合金变质剂中铌、钛质量比7:3。
对以上五个实施例所得样品进行检测的结果如下：
首先对第一步结束后所得到的粉体进行X射线衍射分析，在钛含量低实施例1、实施例2、和实施4中，物相均铌钛合金固溶体；而在钛含量高的实施3和实施5中，物相为铌钛固溶体和少量钛相。对第二步结束后所得到的粉体进行X射线衍射分析，在X射线衍射谱中没有发现碳的衍射峰，在钛含量低实施例1、实施例2和实施4中，物相均铌钛碳合金固溶体及少量碳化铌钛；随钛含量的增加，在实施例2、实施例3、实施例4和实施例5中，碳化铌钛相的量有所增加。
实施例6
将所制备的铌钛碳复合铝合金变质剂应用于A356铝合金铸件并与铝钛硼变质剂作对比。具体实施方式如下：
将A356铝合金快在中温井式熔化，熔化温度为690℃±5℃。待铝合金完全熔化并达到690℃±5℃后，将与铝合金相比，质量百分数为1.5％的上述实施例1到实施例5所获得的铌钛碳复合铝合金变质剂加入铝液中。加入方法采用铝箔包覆、压入、并搅拌，加入覆盖剂，通氩气出气后浇注。铸模为经300℃预热的热模。为细化A356铝合金中硅相，同时加入质量比为1％的锶变质剂。为和铝钛硼变质剂对比，采用相同工艺制备了铝钛硼变质剂变质的铸锭，铝钛硼变质的加入质量百分比为2％。
采用上述实施例1到实施例5所获得的铌钛碳复合铝合金变质剂制备的铸锭材料分别标记为A、B、C、D、E，而采用铝钛硼变质剂制备的铸锭材料标记为F。
在铸锭相同的部分切取金相试样及拉伸性能试样，在显微镜下，测量的不同变质剂处理后铸锭A、B、C、D、E、F铝合金枝晶尺寸列于下表；同时，拉伸屈服强度及伸长率也列于下表。
由此可见，在铌钛碳变质剂添加量小于铝钛硼变质剂的条件下，铌钛碳变质剂具有与铝钛硼变质剂相当的变质效果。铌钛碳变质剂在铌钛质量百分比为50:50时，组织细化效果最佳。采用铌钛碳变质剂与铝钛硼变质剂铸锭的性能相比，铌钛碳变质剂使铸件强度略有降低，但是塑性显著增加。