高阻隔纳米无机非金属薄膜、其制备方法以及真空卷绕镀膜设备与流程

本发明涉及真空镀膜技术领域，具体而言，涉及一种高阻隔纳米无机非金属薄膜、其制备方法以及真空卷绕镀膜设备。

背景技术：

无机非金属氧化物如氧化硅(sio2)、氧化铝(al2o3)、氧化钛(tio2)等，作为一类高阻隔材料，具有良好的阻隔性能，尤其是对氧气和水蒸气具有优良的阻隔性。上述这些无机非金属纳米阻隔材料具有较多优势，如其使用范围较宽，可以适用于冷藏或直接加热，并且这类材料的微波透过性较好，能够直接用于微波加热；无机非金属阻隔层具有优秀的耐化学药品性，可用于酸碱等化学药品的包装；无机非金属高阻隔薄膜材料具有良好的透明性，内装物清晰可见，更便于产品展示；而高阻隔无机纳米材料能够替代常规的金属铝阻隔层包装薄膜材料，减少了金属材料的使用，具有环境友好性和无污染。

无机非金属氧化物的真空卷绕镀膜的制备方式通常包括以下几种：等离子体化学气相沉积卷绕镀膜、磁控溅射卷绕镀膜、高温蒸发卷绕镀膜和原子层沉积卷绕镀膜等卷绕镀膜。等离子体化学气相沉积工艺是通过有机硅烷单体(例如：六甲基二硅氧烷hmdso)与氧气在等离子体辅助作用下，在塑料薄膜表面沉积氧化硅阻隔层，而反应过程中生产的副产物通过真空泵排出。该工艺的优点是采用了化学气相沉积的方法，所以氧化硅阻隔层具有较好的阻隔性能，且与基材的附着力强。并且该工艺中采用中频或射频电源，所产生的热效应较低，避免了高温对塑料基材薄膜的影响。但是该工艺也存在一些缺陷，如投资较高，生产效率较低，卷绕镀膜的速度约为200m/min，此外工艺过程中控制尤为关键，要求较高。

磁控溅射卷绕镀膜主要是采用磁场作用下，ar离子轰击无机非金属靶材表面生成无机非金属材料在塑料薄膜表面沉积，此工艺的主要缺陷在于溅射速率较低，卷绕镀膜速度约为5m/min，并且工艺过程中靶材表面容易富集电子，导致靶材表面中毒，降低溅射强度，生产效率较低。

高温蒸发卷绕镀膜，以氧化铝(al2o3)为例，通过金属铝丝的不同投料蒸发铝蒸汽，反应沉积过程是在金属铝蒸发过程中，将氧气输气喷嘴放置于蒸发区域，并且通过等离子体辅助沉积，最终在塑料薄膜基材表面沉积氧化铝阻隔层。该反应蒸发镀膜工艺中卷绕镀膜的速度高达500m/min，采用金属铝丝热蒸发与氧气反应生成氧化铝，原材料成本投入较低，阻隔薄膜表面不会呈现浅黄色外观，工作效率较高适合工业化生产，相比较其他工艺设备整体投入较低。但是热蒸发反应工艺过程难以控制，氧化铝阻隔层由于其脆性，膜层阻隔性能对基材薄膜的伸缩变形较为敏感，产品的阻隔性能处于中等水平。

上述卷绕镀膜方式在制备高阻隔的无机非金属氧化物薄膜时，均存在着阻隔性能差，薄膜不均匀不致密等缺陷。因此，目前迫切需要出现一种新的卷绕镀膜方式，其能够制备出阻隔性能较好的无机非金属氧化物纳米薄膜。

技术实现要素：

本发明旨在提供一种高阻隔纳米无机非金属薄膜、其制备方法以及真空卷绕镀膜设备，其仅仅是采用多台e型电子枪组合得到的电子束真空卷绕蒸镀，就可以制备出具有优良阻隔性能的无机非金属氧化物纳米高阻隔薄膜，而且还提高了卷绕镀膜的生产速率，增加了经济效益，降低了生产设备成本的投入。

为了实现上述目的，本发明提供了一种高阻隔纳米无机非金属薄膜的制备方法，包括以下步骤：将待蒸镀材料放置于e型电子枪组蒸镀装置的电子枪环形坩埚中；将柔性基材设置于卷绕传动系统的放卷装置处，并按照卷绕走膜路径完成穿膜准备工作；对镀膜室的真空度进行调控，并开启卷绕传动系统和e型电子枪组蒸镀装置，对待蒸镀材料进行高温蒸镀，以使其在柔性基材表面上形成蒸镀薄膜；其中，e型电子枪组是由至少两台e型电子枪组合形成；e型电子枪的功率为1～10kw；优选为4kw。

进一步地，e型电子枪组由3～5台e型电子枪组合使用；优选由4台e型电子枪组合使用，4台e型电子枪组合时水平放置，呈线性一行排列；或者相互对立错位排列呈平行四边形排列。

进一步地，对镀膜室的真空度进行调控的步骤包括：采用真空泵组，将镀膜室的真空度抽至工艺蒸镀所需的范围；优选抽至真空镀为3.0×10^-3pa；之后在电子枪坩埚的上端输入口输入辅助放电气体，并调节镀膜室内的工作气压为3.5～6.5×10^-2pa；优选为5.0×10^-2pa；所述电子枪蒸镀时通入的辅助放电气体优选为氧气；蒸镀时的温度为1600～2100℃；待蒸镀材料为氧化硅时，优选蒸镀温度为1600℃；待蒸镀材料为氧化铝时，优选待蒸镀温度为2100℃。

进一步地，e型电子枪的电子束流为300～700ma，电压为-6.0～-9.0kv；优选为400～600ma，电压为-7.0～-8.0kv；更优选电子束流为500ma，电压为-7.8kv。

进一步地，在电子束蒸镀薄膜后，还包括采用离子源对蒸镀后的薄膜进行轰击以提高蒸镀薄膜阻隔性能的步骤；离子源的数量与e型电子枪的数量相同；离子源的辅助放电气体为氩气；优选地，离子源轰击时的工作电压为80～120v，工作电流为3～6a；进一步优选工作电压为100v，工作电流为5a。

进一步地，所述卷绕传动系统的卷绕速度为10～200m/分钟；优选为50～200m/分钟；更优选为100m/分钟；优选地，柔性基材为pet、pen、或pa塑料薄膜；所述柔性基材的厚度为12μm～125μm；优选为50～90μm。

根据本发明的另一方面，还提供了一种高阻隔纳米无机非金属薄膜，其是采用上述任一种方法制备而成。

根据本发明的又一方面，还提供了一种真空卷绕镀膜设备，用于制备高阻隔纳米无机非金属薄膜，其特征在于，包括：

卷绕传动装置，其包括放卷装置和收卷装置，用于将柔性基材从放卷装置上开始放卷，并缠绕到收卷装置上，使得其在一个具有制冷轴的表面伸开，暴露在蒸发源的蒸发区域；冷却装置，设置在待蒸发区域，其具有制冷轴，用于对蒸镀后的薄膜进行冷却；e型电子枪组蒸镀装置，作为蒸发源，其设置在蒸镀薄膜传输路线的待蒸发区域下方，用于盛放和加热待蒸发材料使其在蒸发区域蒸发，并在柔性基材表面上形成蒸镀薄膜；离子源辅助沉积装置，设置在冷却装置的后方，用于对冷却后的蒸镀薄膜进行轰击以提高其阻隔性能；所述e型电子枪组蒸镀装置为多个电子枪坩埚组合形成。

进一步地，e型电子枪组蒸镀装置由3-5台e型电子枪坩埚组成；更优选由4台e型电子枪坩埚组成；4台e型电子枪坩埚水平排列，并设置在蒸发区域的正下方；电子枪坩埚呈线性一行或者相互对立错位呈平行四边形排列；各个e型电子枪的蒸镀角度范围2θ为30～45°，优选为35℃；相邻e型电子枪之间的距离为350mm

进一步地，电子枪坩埚的上端设置有辅助放电气体输入口。

本发明的有益效果：

本发明采用多台e型电子枪组合使用的电子束蒸发卷绕蒸镀工艺，将多台e型电子枪如4台e型电子枪水平放置于冷却装置的正下方，以达到最大量的蒸镀,并将e型电子枪呈线性一行或者平行四边形排列进行蒸镀，将相邻e型电子枪之间的距离、e型电子枪与柔性基材之间的垂直距离以及蒸镀的角度范围控制在一定的范围内，并同时控制卷绕传动系统使得待蒸镀的柔性基材以一定的速率传输，将蒸镀时的参数条件限制在一定范围内，从而达到最佳蒸镀，获得了具有优良阻隔性能的纳米无机非金属氧化物高阻隔薄膜。该蒸镀方法中采用e型电子枪以线性排列组合的方式发射电子束，不仅加快了无机非金属材料的蒸镀速率，提高了卷绕镀膜的生产速率，还降低了生产设备成本的投入，增加了经济效益。

附图说明

图1是根据本发明的典型实施例的卷绕镀膜装置示意图；

图2是本发明实施例中4个电子枪水平排列时蒸镀薄膜的结构示意图；

图3是本发明的实施例3中蒸镀无机非金属复合材料薄膜时的电子枪坩埚内蒸镀材料排列的结构示意图。

具体实施方式

以下通过示例性的具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明。但不应将这些实施例解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。

除非另有说明，实施例中所记载的原料及试剂均为市售产品。

电子枪采用的磁偏转式(e形枪)，由于电子束绕曲路径近似e字形，可分为180℃和270℃两种，它的基本结构分为灯丝阴极，阳极，聚焦极，永久磁铁，磁场线圈及坩埚等六部分，热电子由高热之阴极钨丝表面释出，利用阴极与前方阳极之高压电场加速，经聚焦极聚成束穿过中心孔，磁场线圈所形成之磁场则会绕曲电子束的运动方向，使之弯曲到待镀材料表面。此结构由于有一个外加磁场，坩埚与蒸发源材料所产生之二次电子受此磁场作用，会发生偏转而被导离吸收，如此可以减少二次电子所造成的影响，电子束的偏转主要由磁场线圈的电流来操控，改变磁场的大小即可移动电子束轰击材料表面x方向的位置，若加上y方向磁场则可以同时作xy两方向之平面图形扫描，避免材料挖孔现象，而能均匀消耗材料。

如图1-3所示，本发明提供了一种卷绕镀膜设备，其用于制备高阻隔纳米无机非金属薄膜。该卷绕镀膜设备包括卷绕传动系统，e型电子枪组蒸镀装置40，冷却装置50以及离子源辅助沉积装置60。其中，卷绕传动装置包括放卷装置10、收卷装置20以及用于控制的传动装置，通过传动装置使得柔性基材30进行放卷和收卷。柔性基材30的一端设置在放卷装置10上开始放卷，经过传动装置的导辊70进行传输，在冷却装置50的制冷轴表面伸展开来，暴露在蒸发源的蒸发区域，即进入到位于e型电子枪组蒸镀装置40上方的蒸镀区域。蒸镀完成后通过传动装置的导辊70进入收卷装置20收卷。

e型电子枪组蒸镀装置40设置在薄膜传输路线的冷却装置50的下方，用于盛放和加热待蒸发材料使其在蒸发区域蒸发，并在柔性基材30表面上形成蒸镀薄膜层。e型电子枪组蒸镀装置40可以是由多个电子枪坩埚组合形成。电子枪坩埚水平放置，其可以是线性组合的方式进行蒸发，例如排列成一行；也可以是以相互对立错位的方式放置，如呈平行四边形的方式进行蒸镀。

蒸镀角度的范围可以根据电子枪与冷却装置的制冷轴之间的垂直距离的高度进行调节。以θ表示蒸镀时边缘电子束与竖直线之间的角度，则当电子枪坩埚以线性组合时，各个e型电子枪的蒸镀角度范围2θ为30～45°，优选为35℃；且相邻的电子枪之间的距离为350mm。优选蒸发装置40为3-5台e型电子枪坩埚；更优选为4台e型电子枪坩埚。

本发明采用四个e型电子枪水平放置且排列成一行，并将相邻电子枪之间的间距、电子枪的蒸镀角度范围2θ限定在一定范围内，从而具备了蒸发宽幅大，工艺稳定等优势。整个工艺过程简单，操作方便安全，可以通过调控e型电子枪的发射功率进而控制蒸镀时的卷绕速率，进而调控纳米无机非金属阻隔层在柔性基材30表面的厚度，获得对氧气和水蒸气具有较佳阻隔性能要求的阻隔层，同时也实现了连续化蒸镀生产，开启了e型电子枪在卷绕镀膜和无机非金属氧化物的镀膜工艺领域。

本发明还提供了一种高阻隔纳米无机非金属薄膜的制备方法，其是采用上述的卷绕镀膜设备进行蒸镀。本发明的电子束蒸发卷绕镀膜是以固态氧化硅或氧化铝作为蒸发材料，通过e型电子枪加热并蒸发成气态，之后蒸发后在冷却装置的作用下，在柔性基材的表面沉积，生成透明无机纳米阻隔层。采用电子枪蒸镀工艺蒸镀的原材料与有机单体材料相比较更为便宜，镀膜效率高，阻隔层具有较好的阻隔性能。

具体地，卷绕蒸镀工艺是这样实现的：首先在卷绕传动系统走膜路线的冷却装置50的下方，根据需要放置线性一行排列或者相互对立错位排列的e型电子枪，在镀膜后端放置同样数量的离子源。完成卷绕穿膜的准备工作后，在电子枪坩埚内添加待蒸镀的无机非金属材料，比如氧化硅或者氧化铝，或者两者间隔添加，关闭真空腔室，对真空设备抽真空。达到设定工艺真空度后，启动卷绕镀膜传动系统，待柔性基材的卷绕速度达到设定速度后，开启e型电子枪电源，待蒸镀稳定后，打开e型电子枪上方的挡板，对上方卷绕通过的柔性基材进行纳米无机非金属氧化物薄膜材料的蒸镀。同时开启走膜路径后端的离子源，对所蒸镀的薄膜进行轰击。对镀膜室的真空度进行调控，并开启卷绕传动系统和电子枪发射系统，对待蒸镀材料进行高温镀，以使其在柔性基材表面上形成蒸镀薄膜层。

本发明所采用的e型电子枪组可以是由至少两台e型电子枪组合。其中，e型电子枪的功率为1～10kw，优选为4kw。根据本发明，e型电子枪优选可以是由3～5台e型电子枪组合使用。更优选是由4台e型电子枪组合使用。4台e型电子枪组合时水平放置，呈线性一行或者相互对立错位呈平行四边形排列，如4台e型电子枪形成平行四边形排列。

根据本发明，e型电子枪的电子束流为300～700ma，电压为-6.0～-9.0kv。优选e型电子枪的电子束流为400～550ma，电压为-7.0～-8.0kv。更优选电子束流为500ma，电压为-7.8kv。本发明通过精确地控制电子枪的电子束流和电压，从而调控蒸镀材料的蒸发速率，以避免待蒸镀材料的蒸发速率过快，如果蒸发速率过快的话，会导致蒸镀薄膜的颗粒较大，蒸镀薄膜存在较多的裂纹，从而会降低纳米无机非金属薄膜的阻隔性能。通过调控电子束流和电压，使得蒸镀功率和速率保持在一定的范围内，从而获得了颗粒较小且排列致密、表面粗糙度较小的蒸镀薄膜，提高了纳米无机非金属薄膜的阻隔性能。

根据本发明，对镀膜室的真空度进行调控的步骤包括：采用真空泵组，将镀膜室的真空度抽至工艺蒸镀所需的范围；优选抽至真空镀为3.0×10^-3pa。之后在电子枪坩埚的上端输入口输入辅助放电气体，并调节镀膜室内的工作气压为3.5～6.5×10^-2pa；优选为5.0×10^-2pa。其中，电子枪蒸镀时通入的辅助放电气体优选为氧气。由于电子束能量较高，如直接蒸镀氧化硅时会造成氧化硅缺氧，通入氧气能够使得蒸镀材料氧化，保证在柔性基材的表面沉积的是氧化硅薄膜。蒸镀时的温度为1600～2100℃。当待蒸镀材料为氧化硅时，优选蒸镀温度为1600℃；当待蒸镀材料为氧化铝时，优选待蒸镀温度为2100℃。

本发明的每台e型电子枪的蒸镀辐射范围在300-350mm左右，采用多台e型电子枪组合使用能够满足大宽幅镀膜的需要。本发明采用e型电子枪组合使用时的蒸镀粒子充分离化，所沉积的纳米薄膜材料质量更好，膜层更致密，具有更好的阻隔效果。

在本发明的优选实施例中，卷绕传动系统的卷绕速度为10～200m/分钟；优选为50～200m/分钟；更优选为100m/分钟。本发明所采用的柔性基材可以为pet、pen、或pa塑料薄膜。一般柔性基材的厚度为12μm～125μm；优选为50～90μm。

根据本发明，在蒸镀薄膜后，还包括采用离子源对蒸镀后的薄膜进行轰击的步骤。优选离子源的数量与e型电子枪的数量相同。离子源的辅助放电气体为氩气。本发明通过采用离子源对蒸镀后的氧化物薄膜进行轰击，其目的是通过高能离子源轰击膜层，可以将膜层表面疏松的结构夯实致密，并且可以将大颗粒细化，降低蒸镀薄膜表面的粗糙度，从而提高蒸镀薄膜表面致密性，起到提高阻隔性能的效果。

根据本发明，离子源轰击时的工作电压优选为80～120v，工作电流优选为3～6a。进一步优选工作电压为100v，工作电流为5a。

实施例1

将氧化铝蒸镀颗粒均匀添加于电子枪环形坩埚中，并且调整蒸镀时相邻的电子枪之间的距离为350mm。将12μm厚的pet卷材放置于放卷装置的放卷轴处，并按照卷绕走膜路径完成穿膜准备工作。关闭镀膜真空室，准备抽真空。

当镀膜真空室内的真空度达到5.0×10^-3pa本底真空时，通过电子枪坩埚上端氧气输入口输入氧气，调节镀膜工作气压至5.0×10^-2pa。打开e型电子枪工作，电子束流为550ma，电压为-8.0kv，对氧化铝蒸镀颗粒进行高温约2100℃蒸镀。开启卷绕传动系统，设定卷绕传动系统的卷绕速度为100m/min时，蒸镀稳定后打开e型电子枪上部挡板，使得e型电子枪的蒸镀角度范围2θ为35℃，进行纳米氧化铝无机非金属材料的蒸镀。

蒸镀完成后，在薄膜传输路径后端，离子源设定工作电流5a，电压100v，对蒸镀后的氧化硅膜层进行轰击，以提高薄膜质量。按照上述工艺参数进行12μm厚pet薄膜的纳米氧化铝无机非金属氧化物电子束蒸镀。

实施例2

将氧化硅蒸镀颗粒均匀添加于电子枪环形坩埚中，并且调整蒸镀时相邻的e型电子枪间隔错位放置，且相邻电子枪之间的距离为350mm。将12μm厚的pet卷材放置于放卷装置的放卷轴处，并按照卷绕走膜路径完成穿膜准备工作。关闭真空室，准备抽真空。

真空度达到5.0×10^-3pa本底真空时，通过电子枪坩埚上端氧气输入口输入氧气，调节镀膜工作气压至5.0×10^-2pa。打开e型电子枪工作，电子束流为500ma，电压为-7.8kv，对氧化硅蒸镀颗粒进行1600℃的高温蒸镀。开启卷绕传动系统，设定卷绕传动系统的卷绕速度为100m/min时，蒸镀稳定后打开e型电子枪上部挡板，使得e型电子枪的蒸镀角度范围2θ为35℃，进行纳米氧化硅无机非金属高阻隔薄膜的蒸镀。

蒸镀完成后，在薄膜传输路径后端，离子源设定工作电流5a，电压100v对蒸镀后的氧化硅膜层进行轰击，提高薄膜质量。按照上述工艺参数进行12μm厚pet薄膜的纳米氧化硅无机非金属氧化物电子束蒸镀。

实施例3

如图3所示，将放置有待蒸镀颗粒氧化硅和氧化铝的电子枪坩埚组排成一行放置，并且调整蒸镀时相邻的电子枪之间的距离为350mm。将12μm厚的pet卷材放置于放卷处，并按照卷绕走膜路径完成穿膜准备工作。关闭真空室，准备抽真空。

当镀膜真空室内的真空度达到5.0×10^-3pa本底真空时，通过电子枪坩埚上端氧气输入口输入氧气，调节镀膜工作气压至5.0×10^-2pa。打开e型电子枪工作，蒸镀氧化铝的e型电子枪的电子束流为550ma，电压为-8.0kv，蒸镀氧化硅的e型电子枪的电子束流为500ma，电压为-7.8kv。对氧化硅蒸镀颗粒进行1600℃的高温蒸镀，对氧化铝蒸镀颗粒进行2100℃高温蒸镀。

开启卷绕传动系统，设定卷绕传动系统的卷绕速度为100m/min时，蒸镀稳定后打开e型电子枪上部挡板，使得e型电子枪的蒸镀角度范围2θ为35℃，进行纳米氧化硅/氧化铝材料的蒸镀。

蒸镀完成后，在薄膜传输路径后端，离子源设定工作电流5a，电压100v，对蒸镀后的氧化硅/氧化铝复合薄膜层进行轰击，以提高薄膜质量。按照上述工艺参数进行12μm厚pet薄膜的纳米氧化硅无机非金属氧化物电子束蒸镀。

实施例4

其制备方法与实施例3相同，不同之处在于该实施例4中在蒸镀完成后，并未在薄膜传输路径的后端采用离子源对氧化硅/氧化铝复合薄膜层进行轰击以提高薄膜质量。

表1

注：12μm厚度的pet原膜氧气透过率为130cc/m².day，水蒸气透过率为40g/m².day；测试条件：otr：25℃，rh0％，wvtr：38℃，rh90％。

由本发明的实施例1-3的结果可知，通过本发明的多组e型电子束卷绕蒸镀设备蒸镀氧化硅或氧化铝或氧化硅/氧化铝作为纳米无机非金属阻隔薄膜材料，均获得了具有较好阻隔性能的蒸镀薄膜，其产品符合常规包装阻隔性能要求。从表1中的数据可以明显看出，无论是实施例1中单一氧化铝材料还是实施例2中的单一氧化硅材料，其蒸镀后得到的阻隔层性能均不如实施例3中的复合氧化铝/氧化硅薄膜，说明采用本方法能够制备出具有更好的氧气和水蒸气阻隔性能的复合薄膜层。

与对比例1相比，实施例4中由于采用了离子源对蒸镀后的复合薄膜进行轰击，通过离子源的轰击能够在氧化硅/氧化铝蒸发上进一步离化蒸发的颗粒，轰击蒸镀薄膜层，夯实蒸镀薄膜层，细化薄膜层颗粒，使得沉积的薄膜致密性更好，进一步提高了阻隔性能。

以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。