专利名称：涂有金属的非金属纳米粒子/微粒子及其方法和应用的制作方法
技术领域：
本发明一般地涉及涂有金属的非金属纳米粒子/微粒子，更具体地说，涉及涂 有银或其它过渡/贵金属的二氧化硅、硫酸钡、碳酸钙、固体聚合体粒子或高表面 积(high-area)多孔性聚合纳米粒子/微粒子。本发明还涉及该物质的既简单又经济 的制备方法及应用。本发明还涉及能够为可持续环境应用的独特处理机制。
背景技术：
微型及纳米技术位处众多研究和巨大投资的中心，尤其是在信息技术、食品及 保健的领域。在矿物合成、有机合成、复杂介质的物理-化学，以及材料物理学各 方面的耦合技术已成为这些发展的成功之钥。特别是纳米和微粒子的工业应用范 围极广泛，诸如应用在保健、医疗以及感光乳胶等方面。在其它的应用方面，纳米 粒子/微粒子已被用作为成核中心，其可用于形成具有特定结构的较大粒子。
长久以来银被认为是强效及天然的抗生素和抗菌物。银和纳米粒子/微粒子的 组合物在很多领域是极具吸引力的。这种极小尺寸的银纳米和微粒子意味着它们 有大面积-体积比，因此当与巨大体积的银相比较时，其表面相关性质诸如催化作 用增强了。这使得它们易于且强势地与环境(包括微生物以及其它环境介质)互相作 用，因此增加了它们的抗菌效能。
除了有抗菌作用外，银还具有抗真菌和除臭的作用，该作用最近已为商业利 用。最近在纳米技术期刊上公开了一项得克萨斯州大学和墨西哥大学的研究成果, 其证实了银纳米粒子能够杀死艾滋病病毒(HIV-1)。该项研究成果着眼于l-100nm 范围内的银纳米粒子在革兰氏阴性球菌方面的效能，利用高角度环形暗场像(HAADF)扫描透射电子显微镜(STEM)。他们的结果指出，银纳米粒子的杀菌性质 为尺寸效应，因为只有银纳米粒子呈现出与直径优先为 l-10nm的细菌直接交 互作用。该研究报告的作者提出除HIV-1以外纳米粒子还可杀死其它病毒。人们 不断地探究银纳米粒子的好处。研究者们对纳米银可以成为控制多种类型病毒的 溶液持乐观态度。当银开始用来对抗以前不可治愈的病毒(诸如达菲抗禽流感)时， 现在可能将其视为是药物的替代品。
因腐败丢弃的食品在全世界是一项非常重大的经济损失。例如，有一则消息来 源报导了食品工业每年丢弃的腐败食品价值350亿美元。报导说，根据2003年的 调査，所有超市百分之五十六的贮备縮小是源自于易腐败食品。目前食品生产及 零售业趋向于设计可持续的供应链。这还必须延长和调整生果和其它农产品的可 用寿命，需要节能方法来持续冷藏生果和其它农产品，以使细菌保持在低数目来 达到保鲜目的。为增效，产业趋向于通过在可持续环保包装要求下使用更多新鲜 切割产品，来提升较健康的生活方式，该包装可检测、监控、传送及延长食品的使 用寿命。具体地说，目前用于延长这些产品的可使用寿命的方法包括施用农药、 化肥以及在产品成熟之前采摘。其它方法包括各式各样的包装备选方案，其包括 透气控制并减少乙烯区。
已经知道产生纳米粒子/微粒子的各种方法。例如，授权给Denes等人的美国 专利号7,128,816公开了一种电导材料的纳米粒子的胶态分散制作方法。在紧凑型 介质等离子体反应器中制作这种胶态分散，该反应器具有至少一个静态电极和至
少一个旋转电极。自形成电子的电导材料溅射出微小的粒子。
印度专利192012描述了一种制作多孔性聚合体纳米粒子的乳胶法。 国际专利申请公开号WO9106036揭示了涂有一或多层纳米粒子的各种类型的 材料。它还公开了一种涂有金属的纳米粒子的制备方法，其中，制备金属卤化物纳 米粒子并使其紫外曝光，以使金属卤化物变化形成覆盖个体纳米粒子的金属涂 层。在另一变型方法中，制备涂有银的粒子方法为提供银离子源和卤化物离子源 来产生涂有银卤化物的纳米粒子，随后使银卤化物纳米粒子在EDTA中紫外曝光, 以使涂有银的纳米粒子的银卤化物涂层还原。在又一变型方法中，将涂有银卤化 物的粒子和电子清除器包含在厌氧流体介质中且均匀地分布，以致于该流体介质 在足够强度下曝光足够长时间，使银卤化物涂层还原成金属银。
在Cong等人发表的文章"Hollow Cu-NP Spheres Made from Electroless Cu Deposition with Colloidal Particles as Templates，，中,描述了一种使用Si。2禾口 PSMA
10纳米粒子作为模板核心，在该纳米粒子范围内制作空心铜球的方法。将所述核心
去除以形成空心的金属纳米粒子。测得Si02粒子上的壁厚度大约为30nm,PSMA 粒子上的壁厚度大约为55nm,尽管较薄壁的Si02粒子在去除核心过程中较小可 能会破裂。
国际专利申请公开号WO9106036揭示了涂有一或多层纳米粒子的各种类型的 材料。它还公开了一种涂有金属的纳米粒子的制备方法，其中，制备金属卤化物纳 米粒子并使其紫外曝光，以使金属卤化物变化形成覆盖个体纳米粒子的金属涂 层。在另一变型方法中，制备涂有银的粒子方法为提供银离子源和卤化物离子源 来产生涂有银卣化物的纳米粒子，随后使银卤化物纳米粒子在EDTA中紫外曝光, 以使涂有银的纳米粒子的银卤化物涂层还原。在又一变型方法中，将涂有银卤化 物的粒子和电子清除器包含在厌氧流体介质中且均匀地分布，以致于该流体介质 在足够强度下曝光足够长时间j使银卤化物涂层还原成金属银。
上述应用于制备涂有银的纳米粒子的所有方法都是繁琐且冗长的。这些方法 还受到限制，因它们只能够制作具有确定尺寸或更大尺寸涂层的涂覆纳米粒子。 溴化银不溶于水，为了沉积硝酸银或可溶性银盐而在这些方法中使用该介质。需 要很高浓度的明胶将粒子的尺寸保持至纳米粒子的范围，这是众所周知的高速制 作感光胶片的方法。如果明胶的浓度低，且银的浓度高，比方说大约为1%，则溴 化沉淀物为非常粗的粒子尺寸。因此，如果正在沉积银薄膜，结果将会得到尺寸几 乎匹配的银粒子的沉积物，而且因此得到纳米粒子和大型粒子的混合物。
上文论述的用于制备涂有银的纳米粒子/微粒子的过程是繁琐和冗长的。人们 希望提供一种有效的，较不繁琐的涂覆纳米粒子/微粒子的方法，还可数倍地增加 有效的银表面区域，在较短时间内还原总使用量的银和产品。
发明内容
本发明提供既简单又经济的以金属涂覆非金属纳米粒子/微粒子的制备方法。 在本文使用的术语"纳米粒子"是指直径或尺寸约为100nm或更小的任何粒子或 结构；"微粒子，，是指大于纳米粒子的微粒；而术语"纳米粒子/微粒子"包括上述两 种尺寸范围的粒子。本文使用的这些术语包括所有形状的粒子，所述形状包括但 不限于球形，圆柱形及杆形。本发明的粒子包括核心和以银或其它过渡/贵金属涂 覆该核心的金属涂层。非金属粒子的核心选自材料诸如(但不限于)二氧化硅、碳 酸钙、硫酸钡、或乳状液聚氯乙烯以及由乳胶法制备的其它聚合体(包括多孔性聚合体)。
本发明描述了涂有可轻易还原为元素金属的过渡/贵金属诸如(但不限于)铜、 镍、银、钯、铂、锇、钌、铑以及这类其它金属的非金属纳米粒子/微粒子。有利 的是，本发明的纳米粒子/微粒子可以以较低制造成本制备，并增加了工业应用 性。
根据本发明，纳米粒子/微粒子包括非金属核心及沉积在该核心上的元素金属 层。这些涂覆的纳米粒子/微粒子相当于空心的金属纳米粒子/微粒子，其中所有的 金属及某部分核心将参与想要的机理，并在产品的使用寿命周期内耗尽。
本发明的优选实施方案的涂有银的粒子的工业应用很广，诸如用于农业产业 方面的抗熟剂。该优选实施方案的银粒子展现出极佳的除藻和抑菌性能，且具有 持续释放活性。实践证明，如果将涂有银的纳米粒子/微粒子置于催熟生果的环境 中，通过独特的机理银能够有效地将乙烯转化为环氧乙垸。因此，在受控的环境中， 由于乙烯转化为环氧乙垸，可有效地消灭诸如真菌、细菌和孢子等生物物种。延 缓了催熟过程，且酸败过程受到抑制并因此几近停止。
不像其它方法，本发明在使用清晰的机理方面是独特的，该机理使用较小数 量级银，却显示出类似的或更高的效率，显著地降低成本，以及由表面积增大的 银和呈纳米粒子/微粒子形式的不妨害生态环境的核心材料形成的组合物。
附图简述
图1为根据本发明一优选实施方案的粒子的剖视图。
图2为根据本发明一优选实施方案的涂覆粒子的制造方法的流程图。
实施本发明的最佳方式
参见图1，现对本发明的一优选实施方案作出描述。本实施方案由涂有元素银
层12的非金属纳米粒子/微粒子IO组成。由于银是昂贵金属，固体银纳米粒子/微 粒子的产品将限制其应用。高密度(10.49g/cc)的银一克只提供很小的表面积，即使 粒子尺寸只有约50纳米(10一米)。可计算出每克表面积为SA=6/pD,其中SA为表 面积cm2/g, p为密度g/cc, D为直径cm= 6/10.49 X 0.000050 = 11.439 m2/g。因 此，固体银粒子中有大量的银浪费掉，而且不能进行希望的消毒反应。再者，消毒 表面扮演重要的角色，因此对于涂层的产生是很重要的，当中只使用想要的银数 量。核心粒子的表面结构可使银的表面积增加，使得能够增加粒子的有效性。几种无机或有机聚合体粒子具有来自表面或来自其表面的孔的较大表面积。典
型的数值范围为100-400m2/g。这些材料比银粒子便宜无数倍。因此，通过化学或 物理技术用纳米薄银层涂覆这些低成本粒子，人们可以以银的纳米粒子/微粒子的 一小部分成本来产生银纳米粒子/微粒子的效能。不仅降低了成本，而且粒子的有 效性将会因与体积比率相关的表面积大大增加而大幅提升。最后，只在表面的银 活跃地参与各种应用，并以十亿分之二十的水平在接触的反应催熟介质中消耗， 并产生抗菌或抗病毒活性。因此，本发明教导一种备选技术，用涂有元素银的非金 属材料的纳米粒子/微粒子取代固体银纳米粒子/微粒子。本发明不仅教导增加应用 的范围，而且还同时教导增强有效性。再者，本发明描述了用元素银材料以及在其 它实施方案中任意地用其它过渡/贵金属涂覆这种非金属纳米粒子/微粒子的方法。 此外，选择合适的非金属材料，诸如砂或Si02核心粒子，不仅可提供环境持续发 展的能力，而且还可提供功能灵敏度，例如当选择纳米和微Ti02或氧化锌或硅粒 子时。这可以进一步增强外涂覆银或类似银的金属的反应率，这是由于在零售生 果供应链的应用中合成的光催化活性。
为了涂覆金属的目的，在这里描述的优选实施方案中选择元素银作为无机纳 米粒子/微粒子的涂覆金属。涂有银的纳米粒子/微粒子包含1-2%粒子重量的银。 本发明涂有银的纳米粒子/微粒子所含银每克具有高银表面积，增加了涂银粒子的 有效性。因此,无机材料的涂覆纳米粒子/微粒子的成本仅为银纳米粒子/微粒子的 成本的很小一部分，涂覆粒子的价格显著地降低至约为银成本的1-5%或银纳米粒 子/微粒子成本的二十分之一。涂有银的纳米粒子/微粒子相当于空心的银纳米粒子 /微粒子，其中全部或部分银将会在产品的使用寿命周期内耗尽。
该优选实施方案还涉及涂有银的纳米粒子/微粒子的简单且经济的制备方法。 这种涂覆的纳米粒子/微粒子包括非金属纳米粒子/微粒子核心以及由元素银和/或 元素银与沉积在该核心上的其它元素的组合形成的层。非金属核心选自无机材料 诸如二氧化硅、碳酸钙、硫酸钡、二氧化钛、乳状液聚氯乙烯、或多孔性聚合 粒子以及相关的其它各式各样尺寸和形状的材料。
现参见图2，可对根据本发明一优选实施方案的涂有银的纳米粒子/微粒子的制 备方法作出描述。在步骤14,将已知量的银盐溶于大量的足以浸渍非金属纳米-或 微型聚合或无机粒子的无氯化物的软化水中。在步骤16,使这些粒子在溶液中分 散。在步骤18,蒸发该溶液以制得稠浆体(thickslurry)。在该方法中，在纳米粒子/ 微粒子的表面上沉积银离子。在步骤20，进一步将浆体强制干燥以将残留的银沉积在粒子上，最好是使用干燥炉在50-120。C温度下干燥2小时。在步骤22，自一 系列溶于水的有机或无机还原剂中选出一种还原剂，以稀释方式加入相当量的该 还原剂，完全覆盖干燥粒子的表面，然后搁置2-4小时，并在封闭环境下可选择地 加热至100-120'C直到完全还原为止。然后在步骤24,在软化水中使这些还原的粒 子成浆体状态，加以过滤以及洗涤，直到没有任何还原剂留下为止，最后进行干 燥。白色的粒子呈现浅黄色调，这是优质银粒子的特征。
银盐选自可溶于水的硝酸盐、醋酸盐、或氯化银氨(ammonical silver chloride) 或硫酸银。选择的还原剂为肼溶液、偏亚硫酸氢钠溶液或者固体偏亚硫酸盐或 亚硫酸钠或硼氢化钠，连二磷酸钠，元素氢， 一氧化碳或甲醛或乙醛或葡萄糖，或 其它来自各种醛和酮的还原糖以及它们的组合物。
在本发明的另一优选实施方案中，提供了这样一种方法将塑料颗粒与涂覆的 纳米粒子/微粒子混合，并以通常的涂膜方法通过挤出，吹塑(blowing)、压延 (calendaring)或注塑成型为产品来将涂覆的纳米粒子/微粒子加入这种基质(例如塑 料)中。塑料颗粒选自各种类型的材料，诸如聚乙烯，聚丙烯，线型低密度聚乙烯， 聚氯乙烯，聚苯乙烯，以及任何其它通用塑料。这种纳米粒子/微粒子与基质的组 合物可进一步延伸到诸如各种类型的纸张及其混合物的宿主上，诸如黄麻的纤维 上，以及任何其它包装材料上。还可将这些材料制成与生果及其它供应链的需要 相称的各种形式。不仅可以使用薄膜，也可以使用袋、容器、包裹物、泡沫塑料 包裹物、喷雾，以及其它的形状，就如同生果本身那样，它们是生果运输的一部 分。除了与生果一起使用外，这样一种组合式技术方案还可应用到其它类型的易 腐物(诸如鲜花)上，有助于保鲜以及延长可使用寿命，并减小环境降解效应。
在另一实施方案中，可使这些粒子派生作为检测器和传动器(actuator)，去检测 气体，微生物和其它作用物(agent)的级别，而且可分别转换和储存能量，以对本发 明提供更高水平的环境可持续性。本实施方案另一个重要特征也是在非损伤性方 面，使用上述的银和其它元素涂覆的粒子，且能够与现有技术装置诸如RFID的组 合起作用，所述现有技术装置是用于生果和其它供应链中以追踪(track)产品。
在又一实施方案中，在粒子上的涂覆可以是被动的，当例如将乙烯转化为环氧 乙烷时，当然也可以是主动的，例如当软化直至适时溶解或在释放模式上起作用 时。当应用到肉类或医疗或蔬菜上以消除细菌时，后者可能是有效的。
将用下面包括优选实施方案的实施例来举例说明本发明的实施，应当理解，所 显示的细节只是以范例的方式来说明论述本发明的优选实施方案。实施例1
步骤l:负载硝酸银将100克(0.591克摩尔)硝酸银溶于软化水(l-2升)中，随 后用另外的10-12升软化水稀释该硝酸银溶液。将表面未处理的沉淀碳酸f丐(10千 克)加入到该溶液中，持续地搅拌至均匀混合。将该混合物置于干燥炉中在低于120 。C的温度下进行干燥。
步骤2:利用水合肼还原涂有硝酸银的纳米粒子/微粒子将50克85%水合肼 (1.325克摩尔)溶于软化水(l升)中。将其加入到干燥的载有硝酸银的碳酸钙中，在 弓形混合器(sigmamixer)内持续搅拌并起反应四小时。将混合物置于干燥炉中在 100-125"C下干燥以获得涂有银的带碳酸钙核心的纳米粒子/微粒子。将这些粒子在 软化水中制成浆体，然后过滤及洗涤，直到没有留下任何还原剂和硝酸盐，最后 进行干燥。
实施例2
步骤l:负载硝酸银将158.8克(0.934克摩尔)硝酸银溶于软化水(l-2升)中，随 后用另外的100-120升软化水稀释该硝酸银溶液。将热解法二氧化硅(10千克)力口 入该溶液中，持续搅拌以确保均匀混合。
步骤2:利用水合肼还原硝酸银纳米粒子将50克85%水合肼(1.325克摩尔)
溶于软化水(1升)中。边加入水合肼溶液边持续搅拌，如同实施例l的分散处理，并 保持四小时。将混合物置于干燥炉中在50-65。C下干燥以获得涂有银的带热解法二 氧化硅核心的纳米粒子/微粒子。将这些粒子在软化水中制成浆体，然后过滤及洗 涤，直到没有留下任何还原剂，并在需要的介质中作为湿润物质(wet)或冲刷物 (flush)使用。如果完全干燥后，纳米二氧化硅粒子往往为絮凝物(flocculate)。
实施例3
将15克氯化钯溶于150cc2N盐酸中，然后用软化水稀释该溶液至IOO升。将 10克热解法二氧化硅与该溶液彻底地混合，使得非常精细的氯化钯层沉积在粒子 表面上。通过将另外IOO克水合肼稀释至1升来还原这些粒子。还原的粒子呈现 为淡黑色。
预言的实施例1
15要沉积元素诸如镍，其表面能导电将会更佳。为此，将非常精细的银或铜层沉 积在表面上，在沉积镍之后通过用还原剂诸如次磷酸盐溶液还原镍盐。
本发明涂有银的粒子具有广泛的工业应用性，尤其是在农业及食品工业领域 的应用，还可应用于保健方面，包括生物医学使用仪器诸如在医疗用具上的涂层。 本发明的银纳米粒子/微粒子具有极佳的除藻和抑菌性能，以及持续的释放及反应 性。
在食物供应链中成熟生果的寿命极短，环境是损失数量的相关因素。由于收成
后的寿命只有3-4天，农夫被迫要在生果只有八成熟时就得将它们采摘下来。这些 生果完全成熟的时间由3至IO天不等，顾及到售卖给消费者的时间。这种趋势正 在全球供应链中漫延，其中延迟和环境条件的改变进一步增加了易腐物品的损失， 因为催熟及其它相关过程。催熟产生乙烯的过程。乙烯也是催熟过程的催化剂。
因此，如果没有从生果的环境中除去乙烯的话，成熟过程会加快而且会变得不受 控制。在生果通过供应链期间，成熟不受控的过程会在未控制温度和/或湿度条件 的情况下加速，这会导致生果损耗。此外，会在不受控的成熟过程中在这些易腐物 品上滋生真菌、细菌和孢子，使情况变得越来越差。
涂有银的纳米粒子/微粒子置于生果催熟环境中可以有效地破坏产生的乙烯并 使其转化为环氧乙垸。银是仅知的使乙烯氧化成环氧乙垸的催化剂。环氧乙垸是 众所周知的消毒剂，甚至可用于手术室。因此，在受控的环境下，如同本文所述的 发明所提出的，将乙烯转化为环氧乙垸可有效地破坏不想要的生物种类诸如真 菌、细菌和孢子。显著地延缓了催熟的过程，以及实际地延缓和停止酸败过程。 IOO微米厚度的聚乙烯袋，其含有1%重量的碳酸钙粒子且粒子上涂有1%的银，当 在室温下用密封的这种袋储存生果时，可以有效地使高易腐生果诸如香蕉和各种 瓜的寿命延长120-192小时(5-8天)。如果在运输途中将生果保持冷藏，则可以进 一步增加这种延长保存的时间。实验显示，在性能没有发生重大改变的情况下，这 种袋可以重复使用超过一年。使用这种袋可使生产者待葡萄树上的果实自然成熟 后才采摘，增强了果实的味道，而且能够在运输和销售过程中延缓酸败，从而使 其产品的储藏期限得以增长。农产品分装业的市场产值每年达数十亿美元，而且 预测会全球性增长。提升消费者对增强了保鲜度且口味更佳的新鲜农产品的需求 将会推动该增长。甚至终端使用的垃圾袋也可自本发明受益，即在该袋中加入涂 有银的纳米粒子/微粒子，再在袋材料中加入香料(perfume)会使得袋的气味更佳， 同时具更强的抗菌能力。另外，本发明将透过以下方式解决有关环境可持续性的关键问题(l)减少因在到达消费者之前早熟导致的废物，(2)挽救废物并因此开 发将挽救的产品提供给更多人的可能性，(3)减少收割，因为并不迫切需要补偿太 早熟的损失，因此适当地减少放入土壤的肥料，以及(4)在聚合体基质(如聚乳酸)
中作为核心非金属的碳酸钙或Si02(砂)中的一小部分银将使得这种产品可生物分
解，和本行业的某些现有产品不同。因此，本发明解决了本世纪全球所关注的可持 续性问题。
使用扑粉(只能够使用一次)可以获得延长成熟期的类似结果。由实验得知，涂 有钯的粒子也可延缓生果成熟，但不能防止因真菌导致生果酸败。在涂有银的非 金属粒子的情况中，有效性不仅仅是还原乙烯(类似于钯，使乙烯氧化为乙醛或二 氧化碳，而非环氧化烷)，而且通过在真菌群体中还原乙烯，使乙烯转化为用于消 毒的环氧化烷，和钯的情况不同。
此外，可以以各式各样的物理方式(诸如袋，容器，包裹物，垫块，喷雾及其 它相关方式，以及它们的组合)在供应链中实施这种粒子。例如，当应用在诸如一 堆萍果的生果垫盘或纸基生果架隔板上时，喷涂或静电喷涂(ESC)可得到相同的 结果。进行喷涂的简便方法是可以用霰弹。另外，产品的纸垫层可以是用材料喷 涂的，或者可在制纸期间将材料埋置于纸垫层中。
在另一重要的应用中，诸如包装和运输业，如果生果与其它物品诸如蔬菜一起 运输，不同种类的包装有成长的趋势，。在又一重要的应用中，生果与其它易腐产 品的组合也可延长其它易腐产品的寿命，因为环氧乙烷也会对那些非乙烯产品进 行消毒。
竞争技术包括包装方法，其主要着眼于鲜切产品的呼吸作用，在储存和运输期 间利用专门为从空气中除去乙烯气体设计的乙烯涤气器来减少酸败，专门设计的 气调包装用来增加二氧化碳并减少产物周围气体中的氧，控制湿气和湿度以及控 制温度。这些技术在消除酸败方面并不完全有效，本行业需要更新和更好的技术。
使用银和其它金属涂覆纳米粒子/微粒子的其它不同的非农行业包括将本发明 应用在垃圾袋或生物分解容器方面。另外，其它的用途包括抗菌剂，香味或消毒剂 释放介质，手术仪器、设备、卫生巾、尿布等的涂层，添加到滑可粉、肥皂、家用 洗涤剂中，作为颜料涂在纺织品上防气味，在牙膏中防口臭，涂在墙上消毒，添加 到建筑物内部和外部涂覆层和油漆中防止藻类生长。此外，本发明可连同涂有金 属的纳米粒子/微粒子用作为催化剂，将涂有金属的纳米粒子/微粒子埋置于薄膜 中来制备薄膜反应器(可以是聚合体或陶瓷制品)，加到油漆中来增强电导性以获得更佳的静电喷涂，加到塑料中来改良静电喷涂。例如，本发明优选实施方案的银 纳米粒子/微粒子可用作为杀菌颜料，将其1-2%连同其它抗微生物剂和颜料在分 散期间混入到油漆中，或可用于纺织业，将其与颜料混合用于油漆，或与涂饰剂 混合。
明显地，对于本领域普通技术人员来说，本发明并不限于上面描述说明的 实施例或方案的细节，而且在不脱离本发明本质属性的情况下可以以其它特定的 方式实施本发明，因此希望全方面地考虑本文这些实施方案和实施例只是说明性 的和无限制性的，以权利要求书作为基准而非上面的描述，因此，自本文中含意 以及相等于权利要求范围内的所有改变应视为是包含在内的。应当意识到，可在 权利要求范围内作出某些改进及变形。
权利要求
1. 一种纳米粒子/微粒子，包括(a)包含非金属材料的核心；以及(b)包含过渡/贵金属的涂层，其中，所述涂层占所述纳米粒子/微粒子重量的大约1～2％。
2. 如权利要求1所述的纳米粒子/微粒子，其特征在于，所述核心的所述非金属材料选自由二氧化硅，碳酸钙，硫酸钡，以及聚氯乙烯组成的组。
3. 如权利要求1所述的纳米粒子/微粒子，其特征在于，所述核心的所述非金属材料包括乳状液聚合体。
4. 如权利要求l所述的纳米粒子/微粒子，其特征在于，所述核心的所述非金属材料包括多孔性聚合体。
5. 如权利要求l所述的纳米粒子/微粒子，其特征在于，所述涂层的所述过渡/贵金属选自由铜、镍、银、钯、铂、钌、金、锇和铑组成的组。
6. —种涂覆的纳米粒子/微粒子的制备方法，其包括以下步骤(a) 将金属盐溶于液体溶剂内；(b) 使一定量的非金属纳米粒子/微粒子分散在所述溶剂内；(c) 蒸发所述溶剂以产生包含很多涂覆的纳米粒子/微粒子的浆体；(d) 对所述浆体加入还原剂；以及(e) 干燥所述浆体。
7. 如权利要求6所述的方法，其特征在于，所述金属盐包含过渡/贵金属。
8. 如权利要求7所述的方法，其特征在于，所述过渡/贵金属选自由铜、镍、银、钯、铂、钌、金、锇和铑组成的组。
9. 如权利要求8所述的方法，其特征在于，所述过渡/贵金属为银。
10. 如权利要求6所述的方法，其特征在于，所述非金属纳米粒子/微粒子包含选自由二氧化硅，碳酸钙，硫酸钡，以及聚氯乙烯组成的组的材料。
11. 如权利要求6所述的方法，其特征在于，所述非金属纳米粒子/微粒子包含乳状液聚合体。
12.如权利要求6所述的方法，其特征在于，所述非金属纳米粒子/微粒子包含多孔性聚合体。
13. 如权利要求6所述的方法，其特征在于，所述液体溶剂为水。
14. 如权利要求n所述的方法，其特征在于，所述水为软化水。
15. 如权利要求14所述的方法，其特征在于，所述水大体上不含氯化物。
16. 如权利要求6所述的方法，其特征在于，该方法还包括在所述蒸发步骤中混合溶剂的步骤。
17. 如权利要求6所述的方法，其特征在于，所述加入还原剂的步骤包括加入足量还原剂以覆盖所述纳米粒子/微粒子的表面的步骤。
18. 如权利要求6所述的方法，其特征在于，所述干燥浆体的步骤包括将所述浆体在低于125'C温度下干燥约2-4小时的步骤。
19. 如权利要求18所述的方法，其特征在于，所述干燥浆体的步骤包括将所述浆体在大约50-120'C的温度范围内进行干燥的步骤。
20. 如权利要求6所述的方法，其特征在于，所述干燥浆体的步骤包括干燥所述浆体直至其完全还原为止的步骤。
21. 如权利要求6所述的方法，其特征在于，该方法还包括洗涤所述浆体的步骤。
22. 如权利要求21所述的方法，其特征在于，该方法还包括过滤所述浆体的步骤。
23. 如权利要求21所述的方法，其特征在于，所述洗涤浆体的步骤还包括将所述浆体洗涤直至大体上所有还原剂都从浆体上清除掉为止的步骤。
24. 如权利要求22所述的方法，其特征在于，该方法还包括干燥所述纳米粒子/微粒子的步骤。
25. 如权利要求9所述的方法，其特征在于，所述金属盐选自由硝酸银、醋酸银、氯化银氨和硫酸银组成的组。
26. 如权利要求25所述的方法，其特征在于，将所述金属盐以大约为0.001至100g/I的浓度加入到所述溶剂中。
27. 如权利要求6所述的方法，其特征在于，所述还原剂包括促进纳米粒子/微粒子在所述溶剂中分散的表面活性剂。
28. 如权利要求27所述的方法，其特征在于，所述还原剂选自由肼，偏亚硫酸氢钠，固体偏亚硫酸氢盐，亚硫酸钠，硼氢化钠，连二磷酸钠，次磷酸，元素氢,一氧化碳，甲醛，乙醛和葡萄糖组成的组。
29. 如权利要求27所述的方法，其特征在于，所述还原剂包括来自醛或酮的还原糖。
30. —种根据权利要求6的方法制备的纳米粒子/微粒子。
31. —种纳米粒子/微粒子组，其中每一个纳米粒子/微粒子均包括非金属核心和金属涂层，其中所述金属涂层通过以下方法沉积在每一所述非金属核心上将 金属盐溶于液体溶剂内，使一定量所述非金属核心在溶剂中分散，蒸发该溶剂以 产生包含涂覆的纳米粒子/微粒子的浆体，向该浆体加入还原剂，并干燥该浆体。
32. 如权利要求31所述的纳米粒子/微粒子组，其特征在于，所述金属盐包含 过渡/贵金属。
33. 如权利要求32所述的纳米粒子/微粒子组，其特征在于，所述过渡/贵金属 选自由铜、镍、银、钯、铂、钌、金、锇和铑组成的组。
34. 如权利要求31所述的纳米粒子/微粒子组，其特征在于，所述过渡/贵金属 为银。
35. 如权利要求31所述的纳米粒子/微粒子组，其特征在于，所述非金属纳米 粒子/微粒子包含选自由二氧化硅，碳酸钙，硫酸钡，以及聚氯乙烯组成的组的材料。
36. 如权利要求31所述的纳米粒子/微粒子组，其特征在于，所述非金属纳米 粒子/微粒子包含乳状液聚合体。
37. 如权利要求31所述的纳米粒子/微粒子组，其特征在于，所述非金属纳米 粒子/微粒子包含多孔性聚合体。
38. 如权利要求31所述的纳米粒子/微粒子组，其特征在于，所述液体溶剂为水。
39. 如权利要求38所述的纳米粒子/微粒子组，其特征在于，所述水为软化水。
40. 如权利要求39所述的纳米粒子/微粒子组，其特征在于，所述水大体上不 含氯化物。
41. 如权利要求31所述的纳米粒子/微粒子组，其特征在于，所述溶剂边蒸发 边搅拌。
42. 如权利要求31所述的纳米粒子/微粒子组，其特征在于，加入足量的还原 剂以覆盖所述纳米粒子/微粒子的表面。
43. 如权利要求31所述的纳米粒子/微粒子组，其特征在于，在低于125"C的 温度下干燥所述浆体大约2-4小时。
44. 如权利要求43所述的纳米粒子/微粒子组，其特征在于，在大约50-12(TC 的温度范围内干燥所述浆体。
45. 如权利要求31所述的纳米粒子/微粒子组，其特征在于，干燥所述浆体直 至其完全被还原为止。
46. 如权利要求31所述的纳米粒子/微粒子组，其特征在于，洗涤所述浆体。
47. 如权利要求46所述的纳米粒子/微粒子组，其特征在于，过滤所述浆体。
48. 如权利要求46所述的纳米粒子/微粒子组，其特征在于，洗涤所述浆体直 至所述还原剂大体上都从该浆体上去除掉为止。
49. 如权利要求47所述的纳米粒子/微粒子组，其特征在于，干燥所述纳米粒 子/微粒子。
50. 如权利要求31所述的纳米粒子/微粒子组，其特征在于，所述金属盐选自 由硝酸银、醋酸银、氯化银氨和硫酸银组成的组。
51. 如权利要求50所述的纳米粒子/微粒子组，其特征在于，将所述金属盐以 大约为0.001至100g/l的浓度加入到所述溶剂中。
52. 如权利要求31所述的纳米粒子/微粒子组，其特征在于，所述还原剂包括促进纳米粒子/微粒子在所述溶剂中分散的表面活性剂。
53. 如权利要求52所述的纳米粒子/微粒子组，其特征在于，所述还原剂选自 由肼，偏亚硫酸氢钠，固体偏亚硫酸氢盐，亚硫酸钠，硼氢化钠，连二磷酸钠，次 磷酸，元素氢， 一氧化碳，甲醛，乙醛和葡萄糖组成的组。
54. 如权利要求52所述的纳米粒子/微粒子组，其特征在于，所述还原剂包含 来自醛或酮的还原糖。
55. —种抗菌材料，其包括(a) 包装材料；以及(b) 渗入所述包装材料中的许多纳米粒子/微粒子，每一个这种纳米粒子/微粒 子均包括非金属核心和金属涂层，其中所述涂层占所述纳米粒子/微粒子重量的大 约1~2%。
56. 如权利要求55所述的抗菌包装材料，其特征在于，所述塑料原料选自由 聚乙烯，聚丙烯，聚氯乙烯，和聚苯乙烯组成的组。
57. 权利要求55所述的抗菌包装材料，其特征在于，所述塑料原料通过挤出， 吹塑，压延，压縮以及注塑中的一种形成。
58. —种抗菌包装材料的制备方法，其包括以下步骤(a) 产生许多纳米粒子/微粒子；(b) 将所述许多纳米粒子/微粒子与塑料颗粒混合；(c) 将产生的混合物加热至所述塑料颗粒融化为止；以及(d) 冷却所述混合物以形成渗入了纳米粒子/微粒子的固体塑料原料。
59. 如权利要求58所述的方法，其特征在于，所述许多纳米粒子/微粒子每一 个均包括非金属核心和金属涂层。
60. 如权利要求59所述的方法，其特征在于，所述金属涂层包含过渡/贵金属。
61. 如权利要求60所述的方法，其特征在于，所述过渡/贵金属占每个纳米粒 子重量的大约1 2%。
62. 如权利要求59所述的方法，其特征在于，所述非金属核心选自由二氧化 硅，碳酸钙，硫酸钡，以及聚氯乙烯组成的组。
63. 如权利要求59所述的方法，其特征在于，所述非金属核心包含乳状液聚 合体。
64. 如权利要求59所述的方法，其特征在于，所述非金属核心包含多孔性聚 合体。
65. 如权利要求60所述的方法，其特征在于，所述涂层的过渡/贵金属选自由 铜、镍、银、钯、铂、钉、金、锇和铑组成的组。
66. 如权利要求65所述的方法，其特征在于，所述过渡/贵金属为银。
67. 如权利要求58所述的方法，其特征在于，所述塑料颗粒包含选自由聚乙 烯，聚丙烯，聚氯乙烯，和聚苯乙烯组成的组。
68. 如权利要求58所述的方法，其特征在于，所述方法还包括以下步骤通 过挤出，吹塑，压延，压縮以及注塑中的至少一种形成加热的混合物。
69. 如权利要求58所述的方法，其特征在于，所述产生许多纳米粒子/微粒子 的步骤包括以下方法步骤(a) 将金属盐溶于液体溶剂中； .(b) 使一定量非金属纳米粒子/微粒子在所述溶剂内分散；(c) 蒸发所述溶剂以制备含有涂覆的纳米粒子/微粒子的浆体；(d) 将还原剂加入所述浆体中；以及(e) 干燥所述浆体。
70. 如权利要求69所述的方法，其特征在于，所述金属盐包含过渡/贵金属。
71. 如权利要求70所述的方法，其特征在于，所述过渡/贵金属选自由铜、镍、银、钯、铂、钌、金、锇和铑组成的组。
72. 如权利要求71所述的方法，其特征在于，所述过渡/贵金属为银。
73. 如权利要求69所述的方法，其特征在于，所述非金属纳米粒子/微粒子包 含选自由二氧化硅，碳酸钙，硫酸钡，以及聚氯乙烯组成的组的材料。
74. 如权利要求69所述的方法，其特征在于，所述非金属纳米粒子/微粒子包 含乳状液聚合体。
75. 如权利要求69所述的方法，其特征在于，所述非金属纳米粒子/微粒子包 含多孔性聚合体。
76. 如权利要求69所述的方法，其特征在于，所述液体溶剂为水。
77. 如权利要求76所述的方法，其特征在于，所述水为软化水。
78. 如权利要求77所述的方法，其特征在于，所述水大体上不含有氯化物。
79. 如权利要求69所述的方法，其特征在于，所述方法还包括在所述蒸发步 骤期间混合所述溶剂的步骤。
80. 如权利要求69所述的方法，其特征在于，所述加入还原剂的步骤包括加 入足量的还原剂以覆盖纳米粒子/微粒子的表面的步骤。
81. 如权利要求69所述的方法，其特征在于，所述干燥浆体的步骤包括将所 述浆体在低于125"C温度下干燥大约2-4小时的步骤。
82. 如权利要求81所述的方法，其特征在于，所述干燥浆体的步骤包括在大 约50-12(TC的温度范围内干燥所述浆体的步骤。
83. 如权利要求69所述的方法，其特征在于，所述干燥浆体的步骤包括干燥所述浆体直至其完全被还原为止的步骤。
84. 如权利要求69所述的方法，其特征在于，所述方法还包括洗涤所述浆体 的步骤。
85. 如权利要求84所述的方法，其特征在于，所述方法还包括过滤所述浆体 的步骤。
86. 如权利要求84所述的方法，其特征在于，所述洗涤浆体的步骤还包括洗 涤所述浆体直至所有的还原剂大体上都从所述浆体上去除掉为止的步骤。
87. 如权利要求85所述的方法，其特征在于，所述方法还包括干燥所述纳米 粒子/微粒子的步骤。
88. 如权利要求72所述的方法，其特征在于，所述金属盐选自由硝酸银、醋酸银、氯化银氨和硫酸银组成的组。
89. 如权利要求88所述的方法，其特征在于，将所述金属盐以大约为0.001 至100g/l的浓度加入到所述溶剂中。
90. 如权利要求69所述的方法，其特征在于，所述还原剂包括促进纳米粒子/ 微粒子在所述溶剂中分散的表面活性剂。
91. 如权利要求90所述的方法，其特征在于，所述还原剂选自由肼，偏亚硫 酸氢钠，固体偏亚硫酸氢盐，亚硫酸钠，硼氢化钠，连二磷酸钠，次磷酸，元素氢, 一氧化碳，甲醛，乙醛和葡萄糖组成的组。
92. 如权利要求90所述的方法，其特征在于，所述还原剂包括来自醛或酮的 还原糖。
93. —种抑制微生物生长的方法，其包括用根据权利要求55所述的包装材料 包装食物的步骤。
94. 一种抑制微生物生长的方法，其包括用根据权利要求58制备的包装材料 包装食物的步骤。
95. —种抑制微生物生长的方法，其包括将涂有银的纳米粒子/微粒子引入到 食物中的步骤。
96. 如权利要求95所述的方法，其特征在于，所述将涂有银的纳米粒子/微粒 子引入到食物中的步骤包括喷撒涂有银的纳米粒子/微粒子的步骤。
97. 如权利要求95所述的方法，其特征在于，所述将涂有银的纳米粒子/微粒 子引入到食物中的步骤包括在内含涂有银的纳米粒子/微粒子的材料中封装食物 的步骤。
98. 如权利要求95所述的方法，其特征在于，所述将涂有银的纳米粒子/微粒 子引入到食物中的步骤包括用包含涂有银的纳米粒子/微粒子的材料包装食物的 步骤。
99. 如权利要求95所述的方法，其特征在于，将所述食物储藏在密封容器内 且所述涂有银的纳米粒子/微粒子接触食物上，由此所述涂有银的纳米粒子/微粒 子使由食物产生的乙烯转化为环氧乙烷。
100. 如权利要求6所述的方法，其特征在于，所述方法还包括将添加剂加入到涂覆的纳米粒子/微粒子中的步骤。
101. 如权利要求100所述的方法，其特征在于，所述添加剂为香料。
全文摘要
本发明提供一种既简单又经济的涂有金属的非金属纳米粒子/微粒子的制备方法。该纳米粒子/微粒子由核心以及用银或其它过渡/贵金属涂覆在该核心上的金属涂层组成。非金属纳米粒子/微粒子的核心选自无机材料诸如二氧化硅、碳酸钙、硫酸钡、或乳状液聚氯乙烯以及由乳化方法制备的包括多孔性聚合体在内的其它聚合体。该金属涂层是选自易于还原为元素金属的过渡/贵金属诸如铜、镍、银、钯、铂、锇、钌、铑，以及其它金属和它们的组合物。
文档编号B32B15/04GK101489777SQ200780027292
公开日2009年7月22日 申请日期2007年5月21日 优先权日2006年5月22日
发明者A·P·马尔什, V·C·马尔什 申请人:纳诺麦克有限公司