专利名称：一种非金属掺杂纳米TiO的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种非金属掺杂纳米二氧化钛光催化剂及其制备方法和光催化降解有机物的应用。该催化剂主要应用于室内空气污染控制技术领域。
背景技术：
近年来大气污染问题已经成为雨水、固体废弃物一起成为影响人类生存环境的三大污染来源，虽然总的来说大气污染主要是在室外，但是室内空气的污染却是影响人们健康的主要污染源。90年代末期，随着国内住房改革和国民生活水平的提高，特别是建材业的高速发展，装修热的兴起，由装饰材料所造成的污染成了室内污染的主要方式。
在我国目前的居住条件下，由室内空气造成的治病率和死亡率很高，室内空气中的主要污染物有氮氧化物，硫化物，甲醛和苯系物，其中由装修材料引起的甲醛、苯系物(苯、甲苯、二甲苯)等挥发性有机化合物(VOCs)的污染已成为目前室内空气的主要污染因素。西方发达国家已经颁布了法令，对VOCs的排放进行管制，我国也已于1997年颁布并实施的《大气污染物综合排放标准》中限定了33种污染物的排放限值，其中大部分为甲醛、苯系物(苯、甲苯、二甲苯)等挥发性有机化合物。因此挥发性有机物已经成为目前室内空气污染研究的主要对象和目标。
清除空气中的VOCs，通常采用通风直接排到室外，或用活性炭吸附和催化氧化分解法，这些措施都会导致一些二次污染。近年来，由于光催化技术具有无毒、反应条件温和、选择性小、矿化率高等优点，在降解污染物，尤其是有机物方面越来越受到人们的重视。气-固相半导体光催化氧化反应，尤其是在VOCs的降解方面，由于其本身特有的突出特点，已经逐渐成为近年来的研究热点，并且越来越显现出其宽阔的应用前景。
在光催化的实际应用中，由于TiO2的禁带宽度较宽(Eg＝3.2ev)，因此只有λ＜387.5nm的紫外线才能够被吸收，但是在太阳光中这一部分只占太阳光能的5％，因此在实际应用中，太阳光的利用率极低，为了解决这个问题，目前基本上都采用的方法就是掺杂，金属离子掺杂大多数研究工作者采取的一种掺杂技术，其原理是将金属离子引入到TiO2晶格内部，从而在其晶格中引入新电荷、形成缺陷或改变晶格类型，影响光生电子和空穴的运动状况、调整其分布状态或者改变TiO2的能带结构，最终导致其光催化活性发生改变。然而虽然金属离子的掺杂能够改善TiO2在可见光下的活性，但是也存在着一定的缺陷，由于金属离子的掺杂从而使金属离子成为复合中心，使得TiO2在紫外区的光催化活性下降，此外由于金属离子的掺杂还会使得TiO2本身的稳定性变差。
随着2001年Asahi(R.Asahi，T.Morikawa，T.Ohwahi，K.Aoki，Y.Taga.Visible-Light Photocatalysis in Nitrogen-doped Titanium Oxides，Science，2001，293269～271)在Science上关于氮取代晶格氧的氮掺杂的TiO2-XNX在不降低紫外光活性的前提下使其具有可见光活性的论文的发表，揭开了TiO2非金属掺杂的序幕。但是就目前所提供的大多数研究工作者的非金属掺杂工艺来说，都还存在着一定的缺陷。
公开专利号为CN1454710，专利名为含氮的二氧化钛光催化薄膜及其制备方法，提供了一种采用磁控溅射方法制备了一种含氮的二氧化钛光催化薄膜的方法，它的工艺复杂而且还需要昂贵的设备；专利公开号为CN1712128A，专利名为一种氮掺杂的锐钛矿型纳米二氧化钛的制备方法，公布了一种需提供钛源、沉淀剂、氮源和水，并按照一定的比例混合，然后经过水热反应，干燥，烘干后得到一种氮掺杂的纳米TiO2的方法，但是该工艺的配方较为复杂，影响的因素太多，条件不易控制；专利公开号为CN150616A，专利名为氮掺杂二氧化钛粉体的制备方法，提供了一种将氨水逐渐滴加到钛的化合物中，然后经过过滤，干燥，烘干后，经高温灼烧后得到一种氮掺杂的纳米TiO2的方法，但是由于工艺中需要一个高温灼烧的过程，而高温灼烧处理会使催化剂由于团聚而使其粒径变大，比表面积变小，甚至还会引起催化剂的结构稳定性和均一性的下降。
发明内容
本发明提供一种反应条件温和、设备简单的非金属掺杂纳米TiO2的制备方法。
一般情况下，N、C、S原子很难在水热的环境中与Ti形成Ti-N键、Ti-C键以及Ti-S键，因为Ti(OH)4中的Ti-O键很难在水热的环境下断裂，从而使N、C以及S取代O形成TiO2-XNX、TiO2-XCX、TiO2-XSX，故在一般情况下，非金属的掺杂一般都需要高温灼烧的过程，因为在高温的条件下，Ti-O键容易断裂。
本发明以本身就具有Ti-N键、Ti-C键和Ti-S键的TiN、TiC和TiS2为前驱体，在不需要提供其他氮、碳、硫源和钛源的前提下，利用TiN、TiC和TiS2本身存在的Ti-N键、Ti-C键以及Ti-S键，采用水热合成法直接合成氮、碳、硫掺杂的纳米TiO2-XNX、TiO2-XCX和TiO2-XSX，以克服现有技术中因为无法避免的高温灼烧带来的一些缺陷。
一种非金属掺杂纳米TiO2的制备方法，以Ti的非金属化合物为前驱体，与酸、水混合进行水热合成反应，水热合成反应后经洗涤、干燥、研磨得到非金属掺杂的纳米TiO2催化剂，所述的水热合成反应温度为110～300℃，反应时间为1h～60h。
所述的Ti的非金属化合物为TiN、TiC或TiS2，Ti的非金属化合物的浓度为0.1～3mol/L。
所述酸为盐酸、醋酸、硫酸中的一种或者几种，酸的总浓度为0.1～2mol/L。
进行水热合成反应时填充度(填充溶液的体积占高压釜内衬体积的比例)10～90％。
反应时将TiN、TiC或TiS2与一定浓度的酸混合后转入到带有聚四氟乙烯内衬的高压釜中进行水热合成反应，得到氮、碳以及硫掺杂的含有不同晶型的TiO2-XNX、TiO2-XCX和TiO2-XSX。本法在水热合成后，在室温下冷却后，经过多次的醇洗，水洗，以及离心分离之后经过烘箱烘干，研磨后得到分散度及结晶度好的氮、碳和硫掺杂的纳米TiO2。
利用本发明方法制备得到的非金属掺杂的纳米TiO2颗粒的晶粒尺寸为5～20nm，且以锐钛矿为主，紫外-可见吸收光谱的范围从425～605nm。
从光催化效果的角度，所述的氮掺杂TiO2-XNX、TiO2-XCX和TiO2-XSX在降解苯的过程中，无二次污染物生成，均生成了水和二氧化碳，在湿度，氧气浓度等条件相同的条件下，其光催化降解效果是商业P25的1.1～4.2倍，同时上述催化剂在连续8～48h的使用过程中光催化效果始终保持稳定，未发现失活现象。
图1实施例4的粉体的XRD图，表明所制备的纳米TiO2粉体以锐钛矿相存在。
图2实施例2的粉体的UV-vis吸收光谱，从560nm开始就有吸收。
图3实施例3的粉体的XPS图谱，表明氮的存在。
图4实施例7的粉体的XPS图谱，表明硫的存在。
具体实施例方式
实施例1水热制备条件采用TiN为前驱体，摩尔浓度为0.1M，采用HCl控制溶液的pH值，摩尔浓度为2M，水热温度110℃，水热时间60h，填充度50％。水热合成反应结束后经洗涤、干燥、研磨得到非金属掺杂的纳米TiO2催化剂。
实施例2水热制备条件采用TiN为前驱体，摩尔浓度为3M，采用H2SO4来控制溶液的pH值，其摩尔浓度为0.1M，水热温度300℃，水热时间1h，填充度30％。水热合成反应结束后经洗涤、干燥、研磨得到非金属掺杂的纳米TiO2催化剂。
实施例3水热制备条件采用TiN为前驱体，摩尔浓度为0.5M，采用CH3COOH来控制溶液的pH值，其摩尔浓度为0.5M，水热温度200℃，水热时间24h，填充度90％。水热合成反应结束后经洗涤、干燥、研磨得到非金属掺杂的纳米TiO2催化剂。
实施例4水热制备条件采用TiC为前驱体，摩尔浓度为0.1M，采用H2SO4来作为溶剂和控制溶液的pH值，其摩尔浓度为0.1M，水热温度300℃，水热时间60h，填充度10％。水热合成反应结束后经洗涤、干燥、研磨得到非金属掺杂的纳米TiO2催化剂。
实施例5水热制备条件采用TiC为前驱体，摩尔浓度为3M，采用CH3COOH来控制溶液的pH值，其摩尔浓度为2M，水热温度110℃，水热时间1h，填充度90％。水热合成反应结束后经洗涤、干燥、研磨得到非金属掺杂的纳米TiO2催化剂。
实施例6水热制备条件采用TiC为前驱体，摩尔浓度为0.1M，采用HCl来控制溶液的pH值，其摩尔浓度为0.5M，水热温度200℃，水热时间1h，填充度50％。水热合成反应结束后经洗涤、干燥、研磨得到非金属掺杂的纳米TiO2催化剂。
实施例7水热制备条件采用TiS2为前驱体，摩尔浓度为0.5M，采用HCl控制溶液的pH值，摩尔浓度为2M，水热温度200℃，水热时间60h，填充度50％。水热合成反应结束后经洗涤、干燥、研磨得到非金属掺杂的纳米TiO2催化剂。
实施例8水热制备条件采用TiS2为前驱体，摩尔浓度为3M，采用CH3COOH控制溶液的pH值，摩尔浓度为0.5M，水热温度300℃，水热时间24h，填充度90％。水热合成反应结束后经洗涤、干燥、研磨得到非金属掺杂的纳米TiO2催化剂。
实施例9水热制备条件采用TiS2为前驱体，摩尔浓度为0.5M，采用H2SO4控制溶液的pH值，摩尔浓度为0.1M，水热温度110℃，水热时间24h，填充度10％。水热合成反应结束后经洗涤、干燥、研磨得到非金属掺杂的纳米TiO2催化剂。
对实例1～9的样品进行光催化活性测试试验采用连续流，实验条件为苯的初始浓度50mg/m3，相对湿度60％，氧气含量21％，催化剂的负载密度为6.25g/m2，光源采用功率为125W的高压汞灯，以光催化氧化过程中的一级反应表观速率常数的比值(样品/P25)为光催化活性的评价指标，具体结果见表1表1
由表1可以看出，分别以TiN、TiC和TiS2为前躯体制备的非金属掺杂的纳米TiO2均取得了很大幅度的吸收波长红移和很高的光催化活性，尤其是以TiN为前躯体的实例3，其最大吸收波长达到了605nm，而光催化降解速率更是达到了P25的4.2，说明以Ti的非金属源为前躯体，水热合成得到的非金属掺杂的纳米TiO2，可以很大幅度的吸收并利用可见光，具有很高的光催化活性。
权利要求
1.一种非金属掺杂纳米TiO2的制备方法，其特征在于以Ti的非金属化合物为前驱体，与酸、水混合进行水热合成反应，水热合成反应后经洗涤、干燥、研磨得到非金属掺杂的纳米TiO2催化剂，所述的水热合成反应温度为110～300℃，反应时间为1h～60h。
2.根据权利要求1的所述制备方法，其特征在于所述的Ti的非金属化合物为TiN、TiC或TiS2。
3.根据权利要求2的所述制备方法，其特征在于所述的Ti的非金属化合物的浓度为0.1～3mol/L。
4.根据权利要求1的所述制备方法，其特征在于所述酸为盐酸、醋酸、硫酸中的一种或者几种。
5.根据权利要求1的所述制备方法，其特征在于所述酸的总浓度为0.1～2mol/L。
6.根据权利要求1的所述制备方法，其特征在于进行水热合成反应时填充度为10～90％。
全文摘要
本发明公开了一种非金属掺杂纳米TiO
文档编号B82B3/00GK101074113SQ200710068608
公开日2007年11月21日 申请日期2007年5月16日 优先权日2007年5月16日
发明者吴忠标, 顾卓良, 赵伟荣, 王海强, 董帆, 郭森 申请人:浙江大学