本发明属于二维纳米材料合成、能源、催化相关技术领域，具体地说涉及一种Ag-CoSe2纳米带及其制备方法和用途。
背景技术：
面对传统能源资源的日益减少的现状，能源问题愈发受到关注。氢能源作为一类新型清洁能源，在新能源领域具有巨大的发展空间。电解水作为目前氢气来源的重要工业形式，其反应进程却受限于电解水阳极析氧反应较高的反应壁垒。为降低该反应的反应壁垒，各类催化剂材料被广泛应用于析氧反应进程中，以期加快反应速率。然而，作为目前最高效的析氧反应催化剂，氧化铱和氧化钌纳米颗粒由于其储量稀少，价格昂贵，导致氢能源制备成本居高不下，极大的限制了这类催化剂在电解水领域的大规模应用。因此，设计用于电解水阳极析氧反应的低成本高效的纳米催化剂具有重要意义。
近年来，随着以石墨烯为代表的新型二维纳米材料的发现，二维纳米材料在能源催化领域取得了极大的突破。二维纳米材料以其极高的比表面积实现了电催化反应过程中催化介质之间的高效接触，为实现界面间快速的电荷传递提供了保障，从而有望以此为基础通过特定的结构设计得到简单高效的电解水析氧反应催化剂。
作为一类典型的二维纳米材料，二维CoSe2纳米带以其独特的金属性质，大量暴露的活性位点以及在催化过程中良好的结构稳定性引起了越来越多研究者的兴趣。同时，催化剂的导电性在电解水过程中也具有极为重要的作用。良好的导电性可以消除在电催化反应过程中催化界面处产生的肖特基能垒，确保良好的能量转变效率。而纳米材料的性质取决于它的结构、形貌与组分，因此，探究如何通过对二维CoSe2纳米带结构调控实现其导电性的提升对于提升催化活性具有非常重要的意义。
然而，目前在二维纳米材料的结构设计与导电性调控及性能控制方面仍有很多亟待解决的问题。例如，《ACS纳米》(ACS Nano 8.3970-3978,2014)报道了在二维石墨烯表面生长二维二硒化钴纳米带提升催化剂的导电性进而改善催化活性的方法，但在催化过程中，碳材料极易受到水电解析出的氧原子的刻蚀，不利于催化剂结构的稳定存在，而制备少层石墨烯也需要一系列复杂耗时的过程，增大了实验的时间成本。《德国应用化学》 (Angewandte Chemie International Edition 55.5733-5738,2016)报道了在锂离子插层水解作用下提升二维Cu2WS4纳米片导电性的方法，虽然二维材料的自身导电性由于层间锂离子水解产生的氢的作用得到显著提升，然而，用于锂离子插入二维材料层间过程的时间成本很高(24h)，且含锂添加物的使用以及冰浴长时间超声(3h)的反应条件使得反应成本很高，不利于大规模制备。
到目前为止，尚未有文献报道在水相条件下简单快速制备出结构完整、具有良好导电性与优异催化活性的二维CoSe2纳米带结构的方法。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题是提供一种结构完整，具有良好导电性与优异催化活性的纳米带及其制备方法。
为了解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：一种Ag-CoSe2纳米带。
进一步地，所述Ag-CoSe2纳米带的表面为平整的(210)晶面。
进一步地，所述Ag-CoSe2纳米带是二维层状结构，层间距为0.63nm。层状结构有利于催化电解水析氧反应过程中反应介质与催化剂的充分接触，以加快反应进行。
进一步地，所述Ag-CoSe2纳米带的宽度为300～500nm。300～500nm的宽度保证了纳米带中Co活性位点在表面的充分暴露，有利于反应活性的提升。
本发明还提供上述Ag-CoSe2纳米带的制备方法，包括以下步骤：
(1)二维CoSe2-DETA纳米带的制备
取乙酸钴和亚硒酸钠，加入到去离子水和二乙烯三胺的混合溶液中，搅拌均匀，然后置于175～185℃的条件下加热16小时，获得平均宽度为300～500nm的二维CoSe2-DETA 纳米带的溶液，最后经过离心、洗涤、干燥处理，得到二维CoSe2-DETA纳米带；
(2)Ag-CoSe2纳米带的制备
将步骤(1)制得的二维CoSe2-DETA纳米带溶于去离子水中，获得混合液A，向混合液A中加入硝酸银，搅拌均匀，然后置于155～165℃的条件下反应6小时，获得Ag-CoSe2纳米带的溶液，最后经过离心、洗涤、干燥处理，得到所述Ag-CoSe2纳米带。
进一步地，步骤(1)中，乙酸钴和亚硒酸钠的摩尔比为1:2。
进一步地，步骤(1)中，去离子水和二乙烯三胺的体积比为1:2。该体积比确保了所制得的CoSe2-DETA为均一的纳米带结构。
进一步地，步骤(2)中，二维CoSe2-DETA纳米带和硝酸银的摩尔比为1:0.01。此配比可以确保CoSe2二维结构的完整性。
进一步地，所述硝酸银是以水溶液的形式加入。以水溶液的形式加入有利于硝酸银在反应体系中的均匀分散，从而制备出形貌及组分均一的Ag-CoSe2纳米带。
本发明还提供上述Ag-CoSe2纳米带在电解水析氧反应过程中作为催化剂的应用。
本发明的有益效果为：
1.本发明Ag-CoSe2纳米带结构完整，导电性能优良，过电位为0.35V时的电流密度比单纯的CoSe2纳米催化剂提升8倍，在电流密度为10mA/cm2时的过电位仅为0.32V，比单纯的CoSe2纳米催化剂减少73mV，另外，本发明Ag-CoSe2纳米带可直接作为催化剂用在电解水析氧反应过程中，并显示出了在催化反应过程中优异的催化活性，具有非常大的优势。
2.本发明Ag-CoSe2纳米带的制备方法使用微量离子交换法，得到二维层状结构 Ag-CoSe2纳米带，并直接得到Ag-CoSe2高导电性纳米催化剂，与传统的纳米晶体合成方法相比，本发明反应简便快速，条件温和，操作时间短，程序简单，合成成本大幅度降低，且合成过程较环保，所得纳米带尺寸均一、分散性好，从而提高了对电解水析氧反应的催化活性，具备广阔的应用前景。
附图说明
图1为本发明实施例1所制备的二维CoSe2-DETA纳米带的扫描电子显微镜图；
图2是本发明实施例1所制备的Ag-CoSe2纳米带的透射电子显微镜图，(a)Ag-CoSe2纳米带的低倍透射电子显微镜图，插图为反映层状结构的侧视图；(b)单个纳米带的高分辨透射电子显微镜图；
图3是本发明实施例1所制备的单个Ag-CoSe2纳米带的扫描透射电子显微镜-元素分析图，其中包含(a)高角环形暗场像，(b,c,d)元素分布分析；
图4是本发明实施例1所制备的二维Ag-CoSe2纳米带与离子交换前单纯的CoSe2纳米带拉曼光谱图；
图5是本发明实施例1所制备的二维Ag-CoSe2纳米带与离子交换前单纯的CoSe2纳米带电阻率随温度的变化曲线；
图6是本发明实施例1所制备的二维Ag-CoSe2纳米带与离子交换前单纯的CoSe2纳米带在催化电解水析氧反应过程中的电催化线性扫描曲线。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步描述：
实施例1
Ag-CoSe2纳米带的制备方法，包括以下步骤：
(1)二维CoSe2-DETA纳米带的制备
在常温下，依次向装有13.333mL去离子水和26.666mL二乙烯三胺的混合溶液的50 mL的玻璃烧杯中加入249mg乙酸钴和173mg亚硒酸钠，将该混合溶液在室温下磁力搅拌30分钟，然后转移到容积为50mL的水热釜内，继续在180℃下加热16小时后，便得到如图1所示的，平均宽度为300-500nm的二维CoSe2-DETA纳米带的溶液，最后将二维CoSe2-DETA纳米带的溶液经过离心、去离子水和乙醇的混合液洗涤、烘干，获得二维 CoSe2-DETA纳米带；
(2)Ag-CoSe2纳米带的制备
在常温下，依次向20mL的玻璃反应瓶中加入21mg二维CoSe2-DETA纳米带和15mL 去离子水，溶解后，向玻璃反应瓶中注入1mL含有0.17mg硝酸银的水溶液，在室温下磁力搅拌30分钟，转入容积为20mL的水热釜内，继续在160℃下反应6小时，便得到产物Ag-CoSe2纳米带，如图2所示，从图中可以看出所得产物二维结构完整，具有独特的层状结构，单个纳米带的宽度在300-500nm之间，层内表现为二硒化钴的(210)晶面，其整个区域的元素分布可由图3得知，Co，Se与Ag元素均匀分布在整个区域中。银离子的成功进入也可由图4可知，随着离子交换的进行，拉曼光谱在670cm-1处峰出现宽化，展示出银离子进入二硒化钴晶格导致其晶体结构出现局部扰动。
实施例2
Ag-CoSe2纳米带的制备方法，包括以下步骤：
(1)二维CoSe2-DETA纳米带的制备
在常温下，依次向装有13.333mL去离子水和26.666mL二乙烯三胺的混合溶液的50 mL的玻璃烧杯中加入249mg乙酸钴和173mg亚硒酸钠，将该混合溶液在室温下磁力搅拌30分钟，然后转移到容积为50mL的水热釜内，继续在175℃下加热16小时后，得到平均宽度为300-500nm的二维CoSe2-DETA纳米带的溶液，最后将二维CoSe2-DETA纳米带的溶液经过离心、去离子水和乙醇的混合液洗涤、烘干，获得二维CoSe2-DETA纳米带；
(2)Ag-CoSe2纳米带的制备
在常温下，依次向20mL的玻璃反应瓶中加入21mg二维CoSe2-DETA纳米带和15mL 去离子水，溶解后，向玻璃反应瓶中注入1mL含有0.17mg硝酸银的水溶液，在室温下磁力搅拌30分钟，转入容积为20mL的水热釜内，继续在165℃下反应6小时，便得到产物Ag-CoSe2纳米带，所得产物二维结构完整，具有独特的层状结构，单个纳米带的宽度在300-500nm之间，层内表现为二硒化钴的(210)晶面，Co，Se与Ag元素均匀分布在整个区域中，随着离子交换的进行，拉曼光谱在670cm-1处峰出现宽化，展示出银离子进入二硒化钴晶格导致其晶体结构出现局部扰动。
实施例3
Ag-CoSe2纳米带的制备方法，包括以下步骤：
(1)二维CoSe2-DETA纳米带的制备
在常温下，依次向装有13.333mL去离子水和26.666mL二乙烯三胺的混合溶液的50 mL的玻璃烧杯中加入249mg乙酸钴和173mg亚硒酸钠，将该混合溶液在室温下磁力搅拌30分钟，然后转移到容积为50mL的水热釜内，继续在185℃下加热16小时后，得到平均宽度为300-500nm的二维CoSe2-DETA纳米带的溶液，最后将二维CoSe2-DETA纳米带的溶液经过离心、去离子水和乙醇的混合液洗涤、烘干，获得二维CoSe2-DETA纳米带；
(2)Ag-CoSe2纳米带的制备
在常温下，依次向20mL的玻璃反应瓶中加入21mg二维CoSe2-DETA纳米带和15mL 去离子水，溶解后，向玻璃反应瓶中注入1mL含有0.17mg硝酸银的水溶液，在室温下磁力搅拌30分钟，转入容积为20mL的水热釜内，继续在155℃下反应6小时，便得到产物Ag-CoSe2纳米带，所得产物二维结构完整，具有独特的层状结构，单个纳米带的宽度在300-500nm之间，层内表现为二硒化钴的(210)晶面，Co，Se与Ag元素均匀分布在整个区域中，随着离子交换的进行，拉曼光谱在670cm-1处峰出现宽化，展示出银离子进入二硒化钴晶格导致其晶体结构出现局部扰动。
实施例4
对Ag-CoSe2纳米带导电性能的测试与比较
将实施例1制备的Ag-CoSe2纳米带研磨后压片，压成特定厚度的均匀片状后切成规则长方形，粘结银线做成电极，并测试其电阻率随温度的变化规律，所得曲线如图5所示。随温度的不断增加，材料的电阻率随温度逐渐增加，显示出二维层状Ag-CoSe2纳米带独特的金属特性；在室温(300K)下，Ag-CoSe2纳米带的电阻率仅为7.48×10-6Ωm，而单纯的 CoSe2纳米带的电阻率却达到了1.05×10-4Ωm，显示出离子交换后Ag-CoSe2纳米带导电性的极大提升。
实施例5
对Ag-CoSe2纳米带电解水析氧反应的电催化性能的测试与比较
将实施例1制备的二维层状Ag-CoSe2纳米催化剂溶于1mL水与异丙醇混合溶液(水和异丙醇的体积比是3：1)中，加入40微升Nafion溶液(质量分数为5％)，超声1小时形成糊状物后，取一定量滴加到玻碳电极表面，干燥后做为工作电极并在0.1M氢氧化钾溶液中测定它对电解水析氧反应的催化活性。在氢氧化钾溶液中不断通入氧气，扫描速度为5mV/s，电极转速为1600rpm，所得线性扫描曲线如图6所示。过电位为0.35V时的电流密度达到22.36mA/cm2，而单纯的CoSe2纳米催化剂的电流密度仅为2.72mA/cm2，该二维纳米催化剂比单纯的CoSe2纳米催化剂提升8倍。另外，在电流密度为10mA/cm2时的过电位仅为0.32V，比单纯的CoSe2纳米催化剂减少73mV，显示出了该结构在催化反应过程中优异的催化活性。
由于二维CoSe2纳米带以其特殊的二维纳米结构和大量暴露的Co原子，在催化水电解析氧方面具有独特的优势。本发明以二维CoSe2纳米带作为基本结构，同时通过微量离子交换的方法将极少量的Ag离子引入到CoSe2的晶体结构中，既可以维持二维纳米带自身的结构完整性，又可以利用引入的银离子对CoSe2导电性的影响，使得具有优异导电性的二维层状Ag-CoSe2纳米带有望在催化领域发挥显著作用。
应当理解本文所述的例子和实施方式仅为了说明，并不用于限制本发明，本领域技术人员可根据它做出各种修改或变化，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。