无电镀方法与所得产物与流程

本发明涉及无电镀方法、在该方法中有用的抗无电镀涂层、被镀基底、以及经该抗无电镀涂层图案化(pattern)的基底。

背景技术：

无电镀技术为本领域所知已有数十年。无电镀是一种自催化方法，使用氧化还原反应，将金属沉积在基底上而不必通过电流。无电镀通常涉及使用温和的还原剂(例如甲醛)还原络合金属(complexedmetal)，从而将金属沉积在基底上。

例如，可以使用以下反应(其中r代表有机基团或氢)通过无电镀沉积银：

rcho+2[ag(nh3)2]oh→2ag+rcoonh4+h2o+3nh3

适当的化学反应可以用来沉积其它金属。例如，可以在碱性溶液中并且在存在钯催化剂的情况下，通过使用温和的还原剂(例如甲醛)还原络合铜来沉积铜。镍也经常通过无电镀来沉积。

无电镀方法涉及将待镀基底浸入含有沉积所需金属所需试剂的溶液中。这会使金属均匀沉积在基底上，包括沿着边缘、内孔和不规则形状的异物上。因此，可以使用无电镀将金属沉积在使用其它技术(例如电镀)难以镀覆的具有复杂结构的基底上。在大多数情况下，无电镀涉及预清洗、镀覆、后清洗步骤以及若干次水冲洗步骤。总而言之，无电镀方法通常涉及将基底暴露于酸性、中性和碱性溶液化学物之中。

目前，无电镀受到电子行业的极大关注，并且在微电子机械系统(microelectromechanicalsystem，mems)领域中尤其受到关注。

标准无电镀技术的一个潜在缺点是，其通常将金属沉积在基底上暴露于无电镀溶液的所有部分。但是，取决于这种装置或装置组件的功能要求，可能期望选择性地镀覆金属。在这方面，在某些情况下，期望在基底的不同部分上沉积不同的金属，或仅将金属沉积在基底的某些特定区域上，以便留下无镀覆的物理结构或特征，例如孔、细螺纹等等。

已经尝试多次以便开发出有效的选择性无电镀技术。

例如，us4,681,774描述了将敏化溶液施加到基底上，然后使用激光蚀刻，从不期望镀覆的区域去除敏化溶液。当随后与合适的无电镀溶液接触时，金属仅会沉积在涂有敏化溶液的基底区域上。这种技术的主要缺点是激光蚀刻过程困难且耗时。而且，这个过程不能同时在多个基底上进行。

us7,891,091和us7,923,059描述了一些技术，其中，基底首先用一层导电材料非选择性地涂覆。然后进行进一步的方法步骤，以通过无电镀选择性地沉积另外的金属。然而，两种情况中都需要选择性地去除最初施加的导电材料作为最终步骤。这一步骤困难、耗时、且通常需要精细的激光蚀刻。这些过程也不能同时在多个基底上进行。

因此，需要改进的选择性无电镀技术，其涉及更简单且耗时更少的、可以批量进行的过程，并且理想地避免激光蚀刻。

标准无电镀技术的另一个潜在的缺点是，基底暴露于无电镀溶液中的一些区域可能被多种无电镀溶液的碱性和/或酸性损坏。因此，期望在无电镀过程中保护这些区域。

技术实现要素：

基底使得当进行无电镀时，金属不会沉积到基底上被抗无电镀涂层覆盖的部分。这使得金属选择性地沉积在基底上。在无电镀之前和之后，抗无电镀涂层均可为下面的基底提供高度的化学、电学和物理保护。因此，该涂层还为无电镀过程中使用的化学品所引起的有害影响提供屏障，所述有害影响诸如蚀刻、侵蚀或腐蚀，所述化学品诸如酸性/碱性溶液和其它溶剂。所得到的选择性无电镀过程可以批量进行，并不需要使用激光蚀刻。

相应地，本发明涉及一种无电镀方法，其中，通过使经抗无电镀涂层图案化的基底与无电镀溶液接触来进行无电镀，从而通过无电镀，使金属沉积到所述基底上未经所述抗无电镀涂层图案化的部分，所述抗无电镀涂层具有多层，其中每层能够通过前体混合物的等离子体沉积获得，所述前体混合物包括：(a)一种或多种有机硅化合物；(b)可选的o2、n2o、no2、h2、nh3、n2、sif4和/或六氟丙烯(hfp)；以及(c)可选的he、ar和/或kr。

本发明还提供：

-一种通过本发明的方法能够获得的被镀基底；

-一种被镀基底，该基底经本发明的抗无电镀涂层图案化，并且该基底上未经该抗无电镀涂层图案化的区域镀有金属；

-一种用于无电镀的基底，该基底经本发明的抗无电镀涂层图案化；以及

-一种用于产生经抗无电镀涂层图案化的基底的方法，所述方法包括将本发明的抗无电镀涂层选择性地沉积到所述基底上。

附图说明

图1a至图1c示出了本发明的选择性无电镀方法。

图2至4显示了本发明的抗无电镀涂层的优选示例的横截面。

图5显示了示例1中所制备涂层的傅立叶变换红外(ftir)光谱。

图6显示了示例2中所制备涂层的ftir光谱。

图7显示了来自示例4的结果，其中，梳状物用各种多层涂层涂覆，然后使用液滴(去离子水)测试来测试电阻。这些结果表明，所测试的多层作为有效抗无电镀涂层的能力。

具体实施方式

本发明涉及无电镀方法，其中，金属选择性地沉积到基底的特定区域上。具体地，其上进行无电镀的基底经抗无电镀涂层图案化。如下面进一步详细讨论的，本发明的抗无电镀涂层通常通过等离子体沉积形成，优选等离子体增强化学气相沉积(plasmaenhancedchemicalvapourdeposition，pecvd)。抗无电镀涂层材料防止金属在基底上存在该涂层的区域上沉积。因此，金属被选择性地沉积到未经抗无电镀涂层图案化的基底部分上。

无电镀

无电镀技术是本领域技术人员所熟知的，并且依靠氧化还原反应将金属沉积到基底上。无电镀所涉及的化学过程是本领域技术人员所熟知的，并且其描述可见于，例如，无电镀：基础与应用编者g.o.马洛里、j.b.豪伊杜美国电镀与表面处理工作者协会1990年(electrolessplating：fundamentalsandapplications，editors：g.o.mallory，j.b.hajdu，americanelectroplatersandsurfacefinisherssociety，1990)。

无电镀涉及使待涂覆基底与无电镀溶液接触，这种溶液通常含有络合金属离子和还原剂。优选使用温和的还原剂，如甲醛。还原剂还原金属离子，由此产生沉积在与溶液接触的基底部分上的金属。

无电镀沉积物可以是纯的单元素金属(杂质或添加剂＜1％)，或者可以是合金。无电镀通常用于沉积银、铜、铂、金或镍。与基底接触的溶液的确切成分取决于要沉积的金属。技术人员可以容易地确定用于沉积给定金属的合适的技术方案。例如：

-用于沉积银的典型无电镀溶液包含络合银离子，并包含二甲胺硼烷(dmab)作为还原剂；

-用于沉积铜的典型无电镀溶液包含络合铜离子，并包含甲醛作为还原剂；

-用于沉积铂或金的典型无电镀溶液包括络合铂离子或金离子，并包含硼氢化物还原剂；以及

-用于沉积镍或铂的典型无电镀溶液包含络合镍离子或铂离子，并包含联氨作为还原剂。

在大多数情况下，无电镀方法涉及酸性和/或碱性预清洗步骤，以及几个随后的水冲洗步骤。此外，还可涉及诸如水冲洗、抗氧化或防变色和少量背部保护(minorbacking)等后处理步骤。因此，无电镀过程总体上涉及将基底暴露于酸性、中性和碱性化学品。

取决于要沉积的厚度和金属/合金，无电镀过程的持续时间可以在几分钟到超过60分钟之间变化，不包括上面讨论的无电镀之前和之后的步骤。

根据本发明的方法，使用了一种经抗无电镀涂层图案化的基底。当基底与无电镀溶液接触时，抗无电镀涂层防止金属的沉积，使得金属选择性地沉积在未经抗无电镀涂层图案化的基底区域上。

在已经进行了无电镀并且金属已经沉积在未经抗无电镀涂层图案化的基底区域上之后，可以将抗无电镀涂层原位留下，或者也可以除去。通常期望将抗无电镀涂层原位留下，因为它可以为下面的基底提供化学、电学和/或物理保护。

然而，另选地，也可能期望在已经进行了无电镀之后对抗无电镀涂层进行去除。抗无电镀涂层的去除可以通过任何合适的技术来实现，例如等离子体蚀刻。等离子体蚀刻使用碳氟化合物、o2、n2、ar、he和/或它们的不同混合物(例如碳氟化合物/o2/ar或碳氟化合物/ar/n2)的等离子体物质以去除抗无电镀涂层。

不过，优选在无电镀之后将抗无电镀涂层留在原位。

抗无电镀涂层

本发明的抗无电镀涂层包含多层，其中每层都可以通过有机硅化合物的等离子体沉积获得。有机硅化合物可以在存在或不存在反应气体和/或非反应气体的情况下沉积。沉积所得层具有通式sioxhyczfanb，其中，x、y、z、a和b的值取决于：(a)所使用的特定有机硅化合物；(b)是否存在反应气体以及该非反应气体的确定；(c)是否存在非反应气体以及该非反应气体的确定。例如，如果在有机硅化合物中不存在氟或氮，并且不使用含有氟或氮的反应气体，则a和b的值将为0。如下面将进一步详细讨论的，x、y、z、a和b的值可以通过选择合适的有机硅化合物和/或反应气体来调节，并且相应地控制每层和整个涂层的属性。

为了避免疑义，应理解，尽管用于形成这些层的前体混合物存在有机性，但抗无电镀涂层的每一层可具有有机或无机特性，这取决于确切的前体混合物。在通式为sioxhyczfanb的有机层中，y和z的值将大于零，而在通式为sioxhyczfanb的无机层中，y和z的值趋向于零。本领域技术人员使用常规分析技术，例如通过使用本领域技术人员熟知的光谱技术检测出存在碳-氢键和/或碳-碳键，即可容易地确定层的有机性。例如，可以使用傅立叶变换红外光谱来检测碳-氢键。类似地，本领域技术人员使用常规分析技术，例如通过使用本领域技术人员熟知的光谱技术检测出不存在碳-氢键和/或碳-碳键，即可容易地确定层的无机性。例如，可以使用傅立叶变换红外光谱来评估不存在碳-氢键。

等离子体沉积过程

本发明的抗无电镀涂层中存在的层可通过前体混合物的等离子体沉积(通常为等离子体增强化学气相沉积(pecvd)或等离子体增强物理气相沉积(plasmaenhancedphysicalvapourdeposition，pepvd)，优选pecvd)获得。等离子体沉积过程通常在减压下进行，典型地为0.001至10毫巴，优选0.01至1毫巴，例如约0.7毫巴。沉积反应原位发生在电气组件的表面上，或者在已经沉积的层的表面上。

等离子体沉积通常在产生等离子体的反应器中进行，该等离子体包括离子化的和中性的原料气/前体、离子、电子、原子、自由基和/或其它的等离子体产生的中性物质。反应器通常包括腔室、真空系统和一个或多个能量源，但是配置用以产生等离子体的任一合适类型的反应器都可以使用。能量源可以包括配置用以将一种或多种气体转化成等离子体的任一合适的装置。优选地，能量源包括加热器、射频(radiofrequency，rf)发生器和/或微波发生器。

等离子体沉积产生了一类独特的材料，无法用其它技术制备。等离子体沉积材料具有高度无序的结构，并且通常高度交联，含有随机分支并保留一些反应性位点。这些化学和物理上的区别是众所周知的并且描述于，例如，等离子体聚合物膜编者h.比德曼帝国学院出版社2004年(plasmapolymerfilms，hynekbiederman，imperialcollegepress2004)和等离子体放电与材料加工原理第二版编者m.a.利伯曼和a.j.利希滕贝格威利出版社2005年(principlesofplasmadischargesandmaterialsprocessing，2^ndedition，michaela.lieberman，alanj.lichtenberg，wiley2005)。

典型地，将待施加抗无电镀涂层的基底放置在反应器的腔室中，并且使用真空系统将腔室抽气到10^-3至10毫巴的压强。然后，通常将一种或多种气体(以受控的流速)注入腔室，并且能量源产生稳定的气体等离子体。然后，通常将一种或多种前体化合物作为气体和/或蒸气引入到腔室中的等离子相。另选地，可以首先引入前体化合物，其次产生稳定的气体等离子体。当引入到等离子相时，前体化合物通常被分解(和/或电离)，以在等离子体中产生一系列的活性物质(即自由基)，所述活性物质沉积到电气组件的暴露表面上并形成一层。

所沉积材料的确切属性和成分通常取决于以下一个或多个条件(i)所选择的等离子体气体；(ii)使用的特定前体化合物；(iii)前体化合物的量(其可以通过前体化合物的压强、流量和气体注射方式的组合来确定)；(iv)前体化合物的比例；(v)前体化合物的顺序；(vi)等离子体压强；(vii)等离子体驱动频率；(viii)功率脉冲和脉冲宽度定时；(ix)涂覆时间；(x)等离子体功率(包括峰值和/或平均等离子体功率)；(xi)腔室电极设置；和/或(xii)送入组件的制备。

通常，等离子体驱动频率是1khz至4ghz。通常，等离子体功率密度为0.001至50w/cm²，优选为0.01w/cm²至0.02w/cm²，例如约为0.0175w/cm²。通常，质量流量为5至1000sccm，优选5至20sccm，例如约10sccm。通常，操作压强为0.001至10毫巴，优选0.01至1毫巴，例如约0.7毫巴。通常，涂覆时间为10秒至＞60分钟，例如10秒至60分钟。

通过使用更大的等离子体腔室，等离子体处理可以容易地放大。然而，正如本领域技术人员应理解的，优选的条件将取决于等离子体腔室的尺寸和几何形状。因此，取决于正在使用的特定等离子体腔室，修改操作条件对于本领域技术人员来说可能是有益的。

前体化合物

本发明的抗无电镀涂层包含可以通过前体混合物的等离子体沉积而获得的多层。该前体混合物包含一种或多种有机硅化合物，并且可选地还包括反应气体(例如o2)和/或非反应气体(例如ar)。沉积所得层具有通式sioxhyczfanb，其中x、y、z、a和b的值取决于：(i)所使用的特定有机硅化合物；和(ii)是否存在反应气体以及该非反应气体的确定。

通常，前体混合物由，或主要由，一种或多种有机硅化合物、可选的反应气体和可选的非反应气体组成。如本文中所使用的，术语“主要由...组成”是指前体混合物包含其主要组成的组分以及其它组分，条件是该其它组分对由前体混合物形成的所得层的主要属性没有实质影响。通常，主要由某些组分组成的前体混合物将含有大于或等于95wt％的这些组分，优选大于或等于99wt％的那些组分。

当在不存在过量的含氧和氮的反应气体(例如nh3、o2、n2o或no2)的情况下对一种或多种有机硅化合物进行等离子体沉积时，所得的层将是有机属性的，并且将具有通式sioxhyczfanb。y和z的值将大于0。如果前体混合物中存在o、f或n，不论是作为有机硅化合物的一部分还是作为反应气体，则x、a和b的值都将大于0。

当在存在含氧反应气体(例如o2或n2o或no2)的情况下对一种或多种有机硅化合物进行等离子体沉积时，有机硅前体中的烃基团与含氧反应气体反应，形成co2和h2o。这将增加所得层的无机性。如果存在足够的含氧反应气体，则可以除去所有的烃基团，使得所得的层基本上是无机性/陶瓷性的(其中在通式sioxhyczfanb中，y、z、a和b将具有趋于零的可忽略的值)。通过提高rf功率密度和降低等离子体压强，可以进一步降低氢含量，从而增强氧化过程，并得到致密的无机层(其中在通式sioxhyczfanb中，x高达2，而y、z、a和b将具有趋于零的可忽略的值)。

通常，前体混合物包括一种有机硅化合物，但在某些情况下，可能期望使用两种或更多种不同的有机硅化合物，例如两种，三种或四种不同的有机硅化合物。

通常，有机硅化合物为有机硅氧烷、有机硅烷，或是含氮有机硅化合物，例如硅氮烷或氨基硅烷，或是含卤有机硅化合物，例如含卤有机硅烷。有机硅化合物可以是线状或环状的。

有机硅化合物可以是式(i)的化合物：

其中，r1至r6中的每一个独立地表示c1-c6烷基、c2-c6烯基或氢，条件是r1至r6中的至少一个不表示氢。优选地，r1至r6中的每一个独立地表示c1-c3烷基、c2-c4烯基或氢，例如甲基、乙基、乙烯基、烯丙基或氢，条件是r1至r6中的至少一个不表示氢。优选r1至r6中的至少两个或三个，例如四个、五个或六个，不代表氢。优选的例子包括六甲基二硅氧烷(hmdso)、四甲基二硅氧烷(tmdso)、1，3-二乙烯基四甲基二硅氧烷(dvtmdso)和六乙烯基二硅氧烷(hvdso)。尤其优选六甲基二硅氧烷(hmdso)和四甲基二硅氧烷(tmdso)，最优选六甲基二硅氧烷(hmdso)。

另选地，有机硅化合物可以是式(ii)的化合物：

其中，r7至r10中的每一个独立地表示c1-c6烷基、c1-c6烷氧基、c2-c6烯基、氢、或-(ch2)i-4nr’r”基团，其中，r’和r”独立地表示c1-c6烷基，条件是r7至r10中的至少一个不代表氢。优选r7至r10中的每一个独立地表示c1-c3烷基、c1-c3烷氧基、c2-c4烯基、氢、或-(ch2)2-3nr’r”基团，其中，r’和r”独立地表示甲基或乙基，例如甲基、乙基、异丙基、甲氧基、乙氧基、乙烯基、烯丙基、氢或-ch2ch2ch2n(ch2ch3)2，条件是r7至r10中的至少一个不代表氢。优选r7至r10中的至少两个，例如三个或四个，不代表氢。优选的例子包括烯丙基三甲基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷(atmos)、原硅酸四乙酯(teos)、3-(二乙氨基)丙基三甲氧基硅烷、三甲基硅烷(tms)和三异丙基硅烷(tips)。

另选地，有机硅化合物可以是式(iii)的环状化合物：

其中，n表示3或4，并且r11和r12中的每一个各自独立地表示c1-c6烷基、c2-c6烯基或氢，条件是r11和r12中的至少一个不表示氢。优选地，r11和r12中的每一个独立地表示c1-c3烷基、c2-c4烯基或氢，例如甲基、乙基、乙烯基、烯丙基或氢，条件是r11和r12中的至少一个不表示氢。优选的例子包括三乙烯基三甲基环三硅氧烷(v3d3)、四乙烯基四甲基环四硅氧烷(v4d4)、四甲基环四硅氧烷(tmcs)和八甲基环四硅氧烷(omcts)。

另选地，有机硅化合物可以是式(iv)的化合物：

其中，x1至x6中的每一个独立地表示c1-c6烷基、c2-c6烯基或氢，条件是x1至x6中的至少一个不表示氢。优选地，x1至x6中的每一个独立地表示c1-c3烷基、c2-c4烯基或氢，例如甲基、乙基、乙烯基、烯丙基或氢，条件是x1至x6中的至少一个不表示氢。优选x1至x6中的至少两个或三个，例如四个、五个或六个，不代表氢。一个优选的例子是六甲基二硅氮烷(hmdsn)。

另选地，有机硅化合物可以是式(v)的环状化合物：

其中，m表示3或4，并且x7和x8中的每一个独立地表示c1-c6烷基、c2-c6烯基或氢，条件是x7和x8中的至少一个不表示氢。优选地，x7和x8中的每一个独立地表示c1-c3烷基、c2-c4烯基或氢，例如甲基、乙基、乙烯基、烯丙基或氢，条件是x7和x8中的至少一个不表示氢。一个优选的例子是2，4，6-三甲基-2，4，6-三乙烯基环三硅氮烷。

另选地，有机硅化合物可以是式(vi)的化合物：

ha(x⁹)bsi(n(x¹⁰)2)4-a-b

(vi)

其中，x⁹和x¹⁰独立地表示c1-c6烷基，a表示0、1或2，b表示1、2或3，并且a和b的总和为1、2或3。通常，x⁹和x¹⁰表示c1-c3烷基，例如甲基或乙基。优选的例子是二甲氨基三甲基硅烷(dmatms)、双(二甲氨基)二甲基硅烷(bdmadms)和三(二甲氨基)甲基硅烷(tdmams)。

另选地，有机硅化合物可以是式(vii)的化合物：

其中，y1至y4中的每一个独立地表示c1-c8卤代烷基、c1-c6烷基、c1-c6烷氧基或c2-c6烯基或氢，条件是y1至y4中的至少一个表示c1-c8卤代烷基。优选y1至y4中的每一个独立地表示c1-c3烷基、c1-c3烷氧基、c2-c4烯基或c1-c8卤代烷基，例如甲基、乙基、甲氧基、乙氧基、乙烯基、烯丙基、三氟甲基或1h，1h，2h，2h-全氟辛基，条件是y1至y4中的至少一个表示卤代烷基。优选的例子是三甲基(三氟甲基)硅烷和1h，1h，2h，2h-全氟辛基三乙氧基硅烷。

优选有机硅化合物是六甲基二硅氧烷(hmdso)、四甲基二硅氧烷(tmdso)、1，3-二乙烯基四甲基二硅氧烷(dvtmdso)、六乙烯基二硅氧烷(hvdso)、烯丙基三甲氧基硅烷(atmos)、正硅酸乙酯(teos)、3-(二乙氨基)丙基-三甲氧基硅烷、三甲基硅烷(tms)、三异丙基硅烷(tips)、三乙烯基三甲基环三硅氧烷(v3d3)、四乙烯基四甲基环四硅氧烷(v4d4)、四甲基环四硅氧烷(tmcs)、八甲基环四硅氧烷(omcts)、六甲基二硅氮烷(hmdsn)、2，4，6-三甲基-2，4，6-三乙烯基环三硅氮烷、二甲氨基三甲基硅烷(dmatms)、双(二甲氨基)二甲基硅烷、(bdmadms)、三(二甲氨基)甲基硅烷(tdmams)、三甲基(三氟甲基)硅烷或1h，1h，2h，2h-全氟辛基三乙氧基硅烷。

尤其优选六甲基二硅氧烷(hmdso)和四甲基二硅氧烷(tmdso)，最优选六甲基二硅氧烷(hmdso)。

如本文中所使用的，术语c1-c6烷基包含具有1至6个，优选1至3个，碳原子的直链或支链烃基。例子包括甲基、乙基、正丙基和异丙基、丁基、戊基和己基。

如本文中所使用的，术语c2-c6烯基包括具有2或6个碳原子，优选2至4个碳原子，的直链或支链烃基和碳-碳双键。优选的例子包括乙烯基和烯丙基。

如本文中所使用的，卤素通常为氯、氟、溴或碘，并且优选为氯、溴或氟，最优选为氟。

如本文中所使用的，术语c1-c6卤代烷基包括被一个或多个所述卤素原子取代的c1-c6烷基。通常，它被1、2或3个所述卤素原子取代。特别优选的卤代烷基是-cf3和-ccl3。

如本文中所使用的，术语c1-c6烷氧基是与氧原子连接的所述烷基。优选的例子包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、戊氧基和己氧基。

前体混合物可选地还包括反应气体。反应气体选自o2、n2o、no2、h2、nh3、n2、sif4和/或六氟丙烯(hfp)。这些反应气体通常在等离子体沉积机理中化学地参与，因此可以被认为是共同前体。

o2、n2o和no2是含氧的共同前体，并且被添加通常是为了增加沉积所得层的无机特性。这个过程上面已有讨论。n2o和no2也是含氮共同前体，并且被添加通常是为了附加地增加沉积所得层的含氮量(并且因此通式sioxhyczfanb中b的值会增大)。

h2是还原性共同前体，并且被添加通常是为了降低沉积所得层的含氧量(并且因此通式sioxhyczfanb中x的值会降低)。在这样的还原条件下，碳和氢也通常从沉积所得层中被去除(因此通式sioxhyczfanb中y和z的值也会降低)。加入h2作为共同前体会增加沉积所得层中的交联水平。

n2是含氮共同前体，并且被添加通常是为了增加沉积所得层的含氮量(并且因此通式sioxhyczfanb中b的值会增大)。

nh3也是含氮共同前体，因此被添加通常是为了增加沉积所得层的含氮量(并且因此通式sioxhyczfanb中b的值会增大)。然而，nh3还具有还原性。如同添加h2一样，这意味着当使用nh3作为共同前体时，通常从所得沉积层中去除氧、碳和氢(并且因此通式sioxhyczfanb中的x、y和z的值会减小)。加入nh3作为共同前体会增加沉积所得层中的交联水平。所得到的层倾向于氮化硅结构。

sif4和六氟丙烯(hfp)是含氟共同前体，并且被添加通常是为了增加沉积所得层的含氟量(并且因此通式sioxhyczfanb中a的值会增大)。

本领域技术人员在施加的任何功率密度下都可以容易地调节反应气体与有机硅化合物的比率，以实现对沉积所得层期望的改性。

前体混合物也可选地还包括非反应气体。非反应气体是he、ar或kr。非反应气体在等离子体沉积机理中没有化学地参与，但通常确实影响所得材料的物理属性。例如，添加he、ar或kr通常会增加所得层的密度，从而增加其硬度。添加he、ar或kr也增加了所得沉积材料的交联性。

抗无电镀涂层的结构和属性

本发明的抗无电镀涂层包括至少两层。抗无电镀涂层中的第一层或最下层与基底的表面接触。抗无电镀涂层中的最终层或最上层与环境接触。当抗无电镀涂层包括多于两层时，则那些附加层将位于第一/最下层和最终/最上层之间。

通常，抗无电镀涂层包括2至10层。因此，多层涂层可以具有2、3、4、5、6、7、8、9或10层。优选地，抗无电镀涂层具有2至8层，例如2至6层，或者3至7层，或者4至8层。

每层之间的边界可以是不连续的或渐变的。在具有多于两层的抗无电镀涂层中，层之间的每个边界可以是不连续的或渐变的。因此，所有的边界可以是不连续的，或者所有的边界可以是渐变的，或者各涂层的边界可以是不连续的和渐变的。

在等离子体沉积过程期间，通过随着时间推移从形成两层中的第一层所需的前体混合物逐渐切换至形成两层中的第二层所需的前体混合物，可在两层之间实现渐变边界。两层之间的渐变区域的厚度可以通过改变从第一前体混合物到第二前体混合物的切换时间来调整。在某些情况下，渐变边界可能是有利的，因为层之间的粘附一般通过渐变边界增加。

在等离子体沉积过程期间，通过从形成两层中的第一层所需的前体混合物立即切换至形成两层中的第二层所需的前体混合物，可在两层之间实现不连续边界。

通过改变前体混合物和/或等离子体沉积条件来沉积不同的层，以便获得具有所需属性的层。选择每个单独层的属性，使得所得到的多层涂层具有期望的属性。

为了避免疑义，本发明的抗无电镀涂层的所有层均可通过对如本文所定义的前体混合物进行等离子体沉积来获得，所述前体混合物包含一种或多种有机硅化合物。因此，本发明的抗无电镀涂层不含本文定义的前体混合物所不能获得的其它层，如金属或金属氧化物层。

第一/最下层的属性

通常期望抗无电镀涂层对基底的表面和涂层内的层之间显示良好的粘附性。之所以期望如此，是为了使得抗无电镀涂层在使用期间是牢固的。可以使用本领域技术人员已知的测试来测试粘附性，例如透明胶带测试或刮擦粘附测试。

因此，优选的是，抗无电镀涂层与基底接触的第一/最下层由前体混合物形成，所述前体混合物产生与该基底良好粘附的层。所需的具体前体混合物将取决于构成基底的特定材料，并且本领域技术人员将能够相应地调整该前体混合物。然而，具有有机特性的层通常与基底的表面粘附最好。不含或基本不含氟的层通常也与基底的表面粘附最好。

因此，通常，抗无电镀涂层的第一/最下层是有机的。具有有机特性的层可以通过使用不含或基本不含有含氧反应气体(即不含或基本不含o2、n2o或no2)的前体混合物来实现。因此优选使用不含或基本不含o2、n2o或no2的前体混合物来沉积抗无电镀涂层的第一/最下层。

如本文中所使用的，凡提到“基本不”含指定组分的前体混合物，是指该前体混合物可以包含痕量的指定组分，条件是该指定组分对该前体混合物形成的所得层的基本特性没有实质影响。因此，通常，基本不含特定组分的前体混合物包含少于5wt％的该特定组分，优选少于1wt％的该特定组分，最优选少于0.1wt％的该特定组分。

不含或基本不含氟的层可通过使用不含或基本不含有含氟有机硅化合物且不含或基本不含有含氟反应气体(即不含或基本不含sif4或hfp)的前体混合物来实现。因此优选使用不含或基本不含有含氟有机硅化合物、sif4或hfp的前体混合物来沉积抗无电镀涂层的第一/最下层。

因此，尤其优选使用不含或基本不含o2、n2o、no2、含氟有机硅化合物、sif4或hfp的前体混合物来沉积抗无电镀涂层的第一/最下层。所得到的涂层将是有机性质的，并且不含氟，因此将很好地粘附到基底的表面上。

通常期望抗无电镀涂层的第一/最下层能够在涂层沉积之前吸收存在于基底上的任何残余水分。然后第一/最下层将把残余水分大致保留在该涂层内，从而减少基底上的锈蚀和腐蚀部位的成核。

最终/最上层的属性

通常期望抗无电镀涂层的最终/最上层(也就是说，暴露于环境的层)具有抗腐蚀性和化学稳定性，并且因此耐受浸入酸性或碱性溶液中或溶剂中，如丙酮、乙醇、甲醇或异丙醇(ipa)。在通常的无电镀过程期间，基底就暴露于这些条件之中。因此，优选的是，抗无电镀涂层的最终/最上层具有高耐化学性。

本领域技术人员可容易地确定层或涂层的耐化学性。例如，可以使用下面在实施例中描述的技术，其中，层/涂层用测试溶液/溶剂擦拭，然后浸入测试溶液/溶剂中，在每个步骤之后都检查层/涂层的完整性。合适的测试溶液/溶剂包括不同ph下的酸性和碱性溶液，通常为存在或不存在络合态金属离子的无电镀溶液。可以通过任何合适的手段来检查层/涂层的完整性，例如通过显微镜检查、傅里叶变换红外光谱(ft-ir)分析或浸入溶液后的减厚。另选地或附加地，可以通过在无电镀之后检查(通常通过光学方法例如显微镜检查)金属是否沉积在由抗无电镀涂层涂覆的区域中来检查层/涂层的有效性。

对于本发明中的si基材料，具有有机性的层通常会显示高水平的耐化学性和疏水性。有机性可以通过使用不含或基本不含有含氧反应气体(即不含或基本不含o2、n2o或no2)的前体混合物来实现。因此，通常，抗无电镀涂层的最终/最上层是有机的。因此优选使用不含或基本不含o2、n2o或no2的前体混合物来沉积抗无电镀涂层的最终/最上层。前体混合物可以可选地含有含卤素的有机硅化合物、sif4和/或hfp，由此增加该层的含氟量，这通常会进一步提高耐化学性。

通常还期望抗无电镀涂层的最终/最上层是疏水的。疏水性可以通过使用标准技术测量水接触角(watercontactangle，wca)来确定。通常，多层涂层的最终/最上层的wca为＞90°，优选95°至115°，更优选100°至110°。

可以通过调整前体混合物来改变层的疏水性。例如，具有有机性的层通常会是疏水性的。如上所述，具有有机特性的层可以通过例如使用不含或基本不含有含氧反应气体(即不含或基本不含o2、n2o或no2)的前体混合物来实现。如上所述，如果在前体混合物中存在显著量的含氧气体，则所得层的有机性和疏水性将降低。因此优选使用不含或基本不含o2、n2o或no2的前体混合物来沉积抗无电镀涂层的最终/最上层。

还可以通过使用含卤素的有机硅化合物(例如上面定义的式vii化合物)来增加层的疏水性。用这种前体，所得到的层将含有卤素原子，并且通常会是疏水性的。卤素原子也可以通过在前体混合物中包含sif4或hfp作为反应气体来引入，这将使得在所得涂层中包含氟。通常，除了上面讨论的用于实现有机性的成分之外，因而优选的是使用含有含卤素的有机硅化合物sif4和/或hfp的前体混合物来沉积抗无电镀涂层的最终/最上层。

通常还期望抗无电镀涂层的最终/最上层是疏油的。一般而言，疏水层也是疏油的。含氟涂层尤其如此。因此，如果抗无电镀涂层的最终/最上层的水接触角(wca)大于100°，则涂层将是疏油的。wca大于105°对于增加的疏油性是优选的。

通常还期望抗无电镀涂层的最终/最上层的硬度为至少0.5gpa，优选至少1gpa，更优选至少2gpa，最优选至少4gpa。硬度通常不大于11gpa。硬度可以通过本领域技术人员已知的纳米硬度测试仪技术来测量。可以通过调整前体混合物来改变层的硬度，例如调整至包括非反应气体，例如he、ar和/或kr。这会使层更致密，并因此更坚硬。因此优选使用包含he、ar和/或kr的前体混合物来沉积抗无电镀涂层的最终/最上层。

也可以通过改变等离子体沉积条件来调整硬度。因此，降低沉积发生的压强得到的层通常更致密，并因此更坚硬。增加射频功率通常会使层更致密，并因此更坚硬。可以容易地调整这些条件和/或前体混合物，以达到如上所述的期望的硬度。

通过以上讨论应理解，一般优选的是，抗无电镀涂层的最终/最上层不是无机的，因为这种涂层相比于最终/最上层是有机的涂层在性能上通常不太有利。当抗无电镀涂层具有两层或三层时，尤其优选最终/最上层不是无机的(即，最终/最上层是有机的)。然而，当抗无电镀涂层包含四层或更多层时，具有无机最终/最上层的涂层与具有有机最终/最上层的涂层之间的性能差异通常较不显著，并且实际上，可能期望在这些情况下不是有机性的最终/最上层提供增加的硬度。

防潮属性

期望抗无电镀涂层能起到防潮作用，使得无电镀溶液不能破坏涂层并损坏下面的基底。可以通过使用诸如mocon测试等标准技术测量水蒸气透过率(watervapourtransmissionrate，wvtr)来评估抗无电镀涂层的防潮属性。通常，抗无电镀涂层的wvtr从10g/m²/天下至0.001g/m²/天。

通常，通过将wvtr为从0.5g/m²/天下至0.1g/m²/天的至少一层包括进来可以增强抗无电镀涂层的防潮属性。这种防潮层通常不是抗无电镀涂层的第一/最下层或最终/最上层。抗无电镀涂层中可以存在几个防潮层，其中每一个可以具有相同或不同的成分。

一般来说，基本上为无机性且含有很少碳的层是最有效的防潮层。这样的层可以通过，例如，对包括有机硅化合物和含氧反应气体(即，o2、n2o或no2)的前体混合物进行等离子体沉积来获得。添加诸如he、ar或kr等非反应气体、使用高rf功率密度和/或降低等离子体压强，也会有助于形成具有良好防潮属性的层。

因此，优选抗无电镀涂层的至少一层可以通过对包含有机硅化合物和o2、n2o和/或no2，并且优选还包含he、ar和/或kr的前体混合物进行等离子体沉积来获得。优选地，前体混合物由这些组分或基本上由这些组分组成。

含有氮原子的层通常也会具有期望的防潮属性。这样的层可以通过使用含氮有机硅化合物，通常是硅氮烷或氨基硅烷前体，诸如上面定义的式(iv)至(vi)的化合物，来获得。氮原子也可以通过在前体混合物中包含n2、no2、n2o或nh3作为反应气体来引入。优选地，前体混合物由这些组分或基本上由这些组分组成。

因此，还优选抗无电镀涂层的至少一层可以通过对包含有含氮有机硅化合物、n2、no2、n2o和/或nh3的前体混合物进行等离子体沉积来获得的。优选地，前体混合物由这些组分或基本上由这些组分组成。

其它属性

本发明的抗无电镀涂层的厚度将取决于所沉积的层的数量以及所沉积的每一层的厚度。

通常，第一/最下层和最终/最上层具有0.05μm至5μm的厚度。通常，存在于第一/最下层和最终/最上层之间的任何层具有0.1μm至5μm的厚度。

抗无电镀涂层的总厚度当然取决于层数，但通常为0.1μm至20μm，优选0.1μm至5μm。

本领域技术人员可以容易地控制每层的厚度。等离子体工艺在给定条件下以均匀的速率沉积材料，因此层的厚度与沉积时间成正比。因此，一旦确定了沉积速率，就可以通过控制沉积的持续时间来沉积具有特定厚度的层。

抗无电镀涂层和每个构成层的厚度可以是基本上均匀的，或者可以从点到点变化，但是优选基本上均匀。

厚度可以使用本领域技术人员已知的技术进行测量，例如轮廓测量法、反射测量法或椭圆偏振光谱测量法。

如上所述，通过在层之间引入渐变边界，可以在必要的情况下改善抗无电镀涂层的层之间的粘附性。对于含氟的层来说，渐变边界是尤其优选的，因为这些层倾向于表现出差的粘附性。因此，如果给定的层含氟，则其与相邻层优选具有渐变边界。

另选地，在必要的情况下，可以选择抗无电镀涂层内的不连续层，使得它们很好地粘附到涂层内的相邻层上。

基底以及经抗无电镀涂层对基底进行的图案化

基底可以是任一物体的一部分或者是任一物体的整体，期望通过无电镀沉积金属到所述任一物体的一部分或者是任一物体的整体上。

无电镀的使用已有数十年，为工程部件提供坚硬、耐腐蚀的表面处理。其应用已经扩展到电子工业，用于在印刷电路板上制造可焊接表面，其中，使用倒装芯片技术需要开发出对半导体晶圆进行焊料凸点制作的低成本方法。最近，无电镀还被用于微电子学，如微机电系统的创造。因此，在本发明的无电镀技术中使用的基底可以是金属或塑料，例如作为印刷电路板的一部分，或者是mems器件或电子芯片。

在无电镀方法中，基底与无电镀溶液接触。因此，在无电镀方法中，期望通过无电镀沉积金属到物体的一部分或物体的整体上，所述物体的一部分或物体的整体与无电镀溶液接触。

在进行本发明的无电镀技术之前，需要首先将抗无电镀涂层沉积到基底上。经抗无电镀涂层将基底图案化，使得基底上期望沉积金属的区域保持未涂覆，而基底上不期望和/或不需要沉积金属的区域被涂覆。

经本发明的抗无电镀涂层图案化的基底可以用许多不同的方式制备。例如，可以在抗无电镀涂层的等离子体沉积之前在基底上施加掩模(mask)。在基于气体的等离子体沉积技术中所用的掩模比传统的基于液体的沉积技术中所需的掩模更容易施加。然后，可以在等离子体沉积完成之后去除掩模，留下经抗无电镀涂层图案化的基底。另选地，可以将抗无电镀涂层非选择性地施加到整个基底上，然后选择性地去除，留下经抗无电镀涂层图案化的基底。选择性去除可以通过任一合适的技术来实现，例如等离子体蚀刻。

附图详细说明

现在将参照图1至图4中所示的示例来描述本发明的各方面，在各附图中，相同的数字表示相同或相似的组件。图1a至图1c示出了本发明的选择性无电镀方法。图1a描绘了用于无电镀的基底1，该基底经抗无电镀涂层2图案化。基底的部分3没有经抗无电镀涂层图案化。然后，图案化的基底与无电镀溶液接触，并且所得到的被镀基底描绘在图1b中。在图1b中，金属4通过无电镀沉积到基底1上没有经抗无电镀涂层2图案化的部分3上。因而，图1b描绘了被镀基底，该基底1经抗无电镀涂层2图案化，并且该基底1上没有经抗无电镀涂层2图案化的区域3镀有金属4。尽管抗无电镀涂层2因为可为下面的基底提供保护而通常在无电镀之后原位留下，但也可以在进行无电镀之后去除抗无电镀涂层2。图1c描绘了所得到的被镀基底，其中，金属4仍镀在基底上，而抗无电镀涂层2在去除之后已不存在。

图2示出了图1中抗无电镀涂层2的优选示例的横截面。抗无电镀涂层2具有与基底1接触的第一/最下层5，以及最终/最上层6。抗无电镀涂层2具有两层5和6，并且层5和层6之间的边界是不连续的。

图3示出了图1中抗无电镀涂层2的另一优选示例的横截面。抗无电镀涂层2具有与基底1接触的第一/最下层5，以及最终/最上层6。在层5和层6之间还有两个另外的层7和8。这个抗无电镀涂层2具有四层5、6、7和8，并且层5、6、7和8之间的边界是不连续的。

图4示出了图1中抗无电镀涂层2的另一优选示例的横截面。抗无电镀涂层2具有与基底1接触的第一/最下层5，以及最终/最上层6。这个抗无电镀涂层2具有两层5和6，并且层5和层6之间的边界9是渐变的。

示例

以下将参照示例描述本发明的各方面。

示例1-沉积单个sioxcyhz层

将基底放入等离子体增强化学气相沉积(pecvd)沉积腔室中，然后使压强达到＜10^-3毫巴。按照使腔室压强达到0.480毫巴的流速注入he，然后使压强(通过节流阀)增加到0.50毫巴。等离子体在0.573wcm^-2的rf功率密度下点燃3-5秒。接下来，将hmdso以6sccm的流速和0.225、0.382、0.573或0.637wcm^-2的rf功率密度注入腔室20分钟。在沉积过程中，压强(通过节流阀)保持在0.5毫巴。

在基底上获得聚合物有机硅sioxcyhz层。图5中示出了使用0.637wcm^-2的rf功率密度获得的层的ft-ir透射光谱。

sioxcyhz层的wca(水接触角)为～100°，显示出疏水性。

测试了所描述的以0.637wcm^-2沉积的层对有机溶剂(即异丙醇[ipa]和丙酮)以及酸性和碱性水溶液的耐化学性。酸性溶液是具有以下ph的hcl水溶液：6；5；4；3；2；和1。碱性溶液是具有以下ph的naoh水溶液：8；9；10；11；12；和13。

首先，用棉签(用溶剂/溶液润湿)在层的表面上擦拭，从而用上述溶剂和溶液擦对各层进行擦拭。其次，将这些层浸入上述溶剂和溶液中。在这两个测试中，这些层没有显示任何分层、刮痕或损坏的迹象。

电子组件也用上述层涂覆，以测试其电阻/防h2o属性。将被涂覆的基底(梳状物和衬垫)浸入去离子(di)水中，并将5v施加到电路中。结果列于下表1中。

表1

示例2-沉积单个sioxhz层

将基底放入pecvd沉积腔室中，然后使压强达到＜10^-3亳巴。在这个基础压强下注入o2，直至腔室压强为0.250毫巴。在此之后，注入he，从而达到0.280毫巴的腔室压强。最后，以2.5sccm的流量注入hmdso，并且(通过节流阀)将压强增加到0.300毫巴。然后，以0.892wcm^-2的功率密度点燃等离子体，并且继续该过程，直到达到约750nm的期望厚度。如此得到sioxhz层，其ft-ir透射光谱如图6所示。该sioxhz层的wca为～50°，显示出亲水性。

该sioxhz涂层如实例1中所述进行耐化学性测试，并且依然通过两个测试。

示例3-沉积sioxcyhz/sioxhz多层

基底上sioxcyhz/sioxhz多层的pecvd沉积的实验条件基本上与示例1和2中所述的相同。简言之，按示例1中解释的相同步骤沉积sioxcyhz(本实验所用的rf功率密度为0.637wcm^-2)，然后使腔室达到真空(＜10^-3毫巴)，按照示例2中所解释的步骤，在sioxcyhz层上沉积sioxhz。然后，在该sioxhz层之上沉积第二个sioxcyhz层。第二个sioxcyhz层的厚度是第一个sioxcyhz层厚度的一半。这通过将沉积时间减半来实现。这些步骤产生具有以下结构的多层涂层：sioxcyhz/sioxhz/sioxcyhz。

然后，在一些基底上重复该过程以添加第二对sioxcyhz/sioxhz层，由此得到结构：sioxcyhz/sioxhz/sioxcyhz/sioxhz/sioxcyhz。

两个多层均如示例1中所述进行耐化学性测试，并且依然通过两个测试。

用这两个多层涂覆的基底在浸入去离子水中的同时，在电路中施加5v，进行电阻测试。结果列于下表2中。

表2

多层的性能也按以下方式测试。将被涂覆的电组件浸入人工汗水溶液(sweatsolution)中，施加5v的电势。当穿过涂层的电流泄漏达到50μa时，记录失效。结果列于下表3中

表3

示例4-评估涂层的性能

保形涂层在下面列出的条件下沉积在梳状物上。

1、siox涂层的沉积条件

在10^-3毫巴的基础压强下注入o2，直至腔室压强升到0.250毫巴。在此之后，注入he，从而达到0.280毫巴的腔室压强。以2.5sccm的流速添加hmdso。压强设定为0.280毫巴。等离子体以0.892wcm^-2的功率密度点燃。

2、sioxcyhz涂层的沉积条件

在10^-3毫巴的基础压强下，按照使腔室压强达到0.480毫巴的流速注入he，然后，使压强(通过节流阀)增加到0.50毫巴。等离子体在0.573wcm^-2的rf功率密度下点燃3-5秒。接下来，将hmdso以6sccm的流速和0.637wcm^-2的rf功率密度注入腔室中。

3、sioxcyhz/siox涂层的沉积条件

按上述第2段所述，沉积sioxcyhz层。然后，将沉积腔室抽真空，并按上述第1段所述，将siox层沉积在sioxcyhz层之上。

4、sioxcyhz/siox/sioxcyhz涂层的沉积条件

按上述第2段所述，沉积sioxcyhz层。然后，将沉积室抽真空，并按与上述第1段中所述的相同条件(除了要注入hmdso和he混合物并且rf等离子体直接以0.637wcm^-2的功率密度点燃)，将siox涂层沉积在sioxcyhz层之上。最后，将沉积腔室抽真空，并按上述第2段所述的条件，将第二个sioxcyhz层沉积在siox层之上。

5、sioxcyhz/sioxhycznb/sioxcyhz/sioxhycznb/sioxcyhz涂层的沉积

在0.057wcm^-2的rf功率密度下，通过将17.5sccm的hmdso与20sccm的ar混合，沉积sioxcyhz层，同时在0.057wcm^-2的rf功率密度下，通过将17.5sccm的hmdso与15sccm的n2o混合，沉积sioxhycznb层。

6、sioxhyczfa涂层的沉积条件

在0.057wcm^-2的rf功率密度下，将17.5sccm的hmdso与20sccm的hpf混合，沉积sioxcyhzfa层。

然后，被涂覆的梳状物按如下进行测试。将水放在被涂覆的梳状物上，然后在被涂覆的梳状物的两极施加电力。随时间的推移测量电阻，高电阻表明涂层完好，没有电流。一旦涂层开始漏水，电流开始流经组件的两极之间，并且电阻降低。当电阻下降到10⁸ω以下时，认为涂层失效。

这个测试的结果如图7所示。sioxcyhz/siox/sioxcyhz涂层表现良好(见黑色圆圈)，在整个测试过程中都具有高电阻。sioxcyhz/sioxhycznb/sioxcyhz/sioxhycznb/sioxcyhz也表现良好(见黑色星形)，在整个测试过程中都具有更高的电阻。三个单层涂层(siox[黑色正方形]、sioxcyhz[无阴影三角形]和sioxhyczfa[菱形])失效，电阻起始即低于10⁸ω(针对siox涂层)，或者在测试期间电阻降至低于10⁸ω(针对sioxcyhz和sioxhyczfa涂层)。

在这个测试中，sioxcyhz/siox双层涂层(无阴影正方形)也失效，表现不及sioxcyhz单层涂层。值得注意的是，如上所述，在sioxcyhz/siox涂层上添加另外的sioxcyhz层后，大大改善了性能。我们相信，尽管以siox层作为涂层的顶层在一些条件下可能导致层数较少的涂层(例如sioxcyhz/siox)性能降低，但是当涂层中的层数较多时，不大可能观察到这种性能降低。