本发明涉及一种硬质合金制备方法，特别涉及一种表面富石墨相的硬质合金制备方法，属于硬质材料领域。
背景技术：
传统硬质合金的成分和性能从表到里基本上是一致的，这使得传统硬质合金材料的应用受到一定的限制。采用新型材料制备技术,通过改变硬质合金微观结构的分布特征，可解决硬质合金中存在的这种内部矛盾。通过表面渗碳，就可以使用其表面实现自润滑，提高其表面摩擦磨损性能。
cn104493161a公开了一种硬质合金在真空烧结炉中渗碳的方法，包括以下步骤：a.将每件硬质合金脱碳制品单件放入存有渗碳混合料的包套中，硬质合金脱碳制品被渗碳混合料包覆，系紧包套袋口后，放入冷等静压机中通过压制工艺进行压制，形成压坯块；b.去除压坯块表面的包套，再将压坯块放入真空烧结炉中进行渗碳烧结；c.渗碳烧结完成后，去除包覆在硬质合金脱碳制品表面的渗碳混合料包覆物；d.在去除硬质合金脱碳制品表面的渗碳混合料包覆物后，对硬质合金脱碳制品进行喷砂处理，去除的渗碳混合料作均匀化处理后另存保管。cn104404283a涉及一种直接添加难熔金属制备梯度硬质合金的方法，将含有难熔元素的贫碳硬质合金粉末压制成形后，真空烧结，得到贫碳预烧结基体后，在氢气气氛中于1400～1460℃进行渗碳处理40～240分钟，碳源选自致密结晶状石墨、鳞片状石墨、隐晶质石墨中的至少一种得到梯度硬质合金。
但是，上述方法是在硬质合金烧结完成后再进行渗碳处理，渗碳时间长效率不高且硬质合金材料容易出现晶粒长大。因此，寻找简单可靠的渗碳技术十分必要。
技术实现要素：
本发明针对目前表面富石墨相的硬质合金制备时，“烧结+渗碳”工艺存在的晶粒长大严重、渗碳时间长、效率低的问题，提出先将制备含碳化物形成元素的硬质合金坯体，再将无定形si-c-o包覆tih2的核/壳结构粉末、石墨烯、nahco3混合行星球磨时均匀混合形成含氢渗碳介质，然后将多孔生坯放入渗碳介质中并进行紧实，最后进行液相烧结时实现表面富石墨相的硬质合金。
本发明的一种表面富石墨相的硬质合金制备方法，其特征在于依次包含以下步骤：
（1）含碳化物形成元素的硬质合金坯体制备：称取各种原料粉末配料，按重量百分比co占3～20wt%，mo占0～5wt%,w占1～5wt%，wc为余量；将称取的粉末混合并经过球磨、过滤、干燥、掺成型剂、压制成型得到硬质合金生坯；硬质合金生坯在真空烧结炉中升温到550～700℃，升温速度为1～5℃/min，真空度为5～15pa,并保温1～2h，形成含碳化物形成元素的硬质合金坯体；
（2）含氢渗碳介质配制：先称取粒度为0.5~1.5μm的tih2粉末加入到无水乙醇中形成tih2占35wt%的混合液，然后进行20~40min的超声分散处理，并在80~100℃和真空度为10～20pa条件下真空干燥1h；再以去离子水和无水乙醇混合液为溶剂配制溶液，按浓度为0.1～0.8mol/l加入聚碳硅烷，按聚碳硅烷浓度的7倍加入经过超声分散的tih2粉末，并用ch3cooh调节ph值到3～6,然后在磁力搅拌器中60～80℃下搅拌8～24h，并在120~150℃下干燥1～3h，得到无定形si-c-o包覆tih2的核/壳结构粉末；再将无定形si-c-o包覆tih2的核/壳结构粉末，厚度小于3nm、层数小于3层且比表面积大于250m2/g的石墨烯，nahco3三种物质按重量百分比2:3:1混合，并在行星球磨机中球磨1~2h，制成含氢渗碳介质；
（3）生坯在含氢渗碳介质中的装填：先将含氢渗碳介质装入石墨坩埚中，再将脱除成型剂的硬质合金生坯埋入；含氢渗碳介质与脱成型剂硬质合金生坯的重量比为5:1，并确保脱成型剂硬质合金生坯周围的含氢渗碳介质厚度大于5mm；然后在5~15mpa压力下紧实含氢渗碳介质，使其体积缩小到松装状态的40%~60%；用带螺纹的盖子密封石墨坩埚，防止渗碳介质逸出；
（4）表面富石墨相的硬质合金制备：在真空烧结炉中1350～1500℃保温1～3h，碳元素由含氢渗碳介质向硬质合金表面扩散，形成350~600μm厚的表面富石墨相层，最终实现表面富石墨相的硬质合金制备。
本发明的表面富石墨相的硬质合金制备方法，其进一步的特征在于：
（1）硬质合金生坯制备时球磨时间为24～72h，过滤采用400目筛网，干燥在85～100℃进行，按硬质合金粉末重量的50～120%掺入丁钠橡胶成型剂，在300～400mpa压力下压制成型；硬质合金生坯脱除成型剂时，升温速度为1～5℃/min；
（2）含氢渗碳介质配制时，超声处理时超声波的频率为4×104hz,功率为100w，配制溶液使用的溶剂中去离子水与无水乙醇的体积比为1:10，制备无定形si-c-o包覆tih2的核/壳结构粉末时，磁力搅拌的速度为20～50r/min，核/壳结构粉末、石墨烯，nahco3混合行星球磨时，转速为300r/min;
（3）生坯在渗碳介质中装填时所用的石墨坩埚的石墨材质抗折强度大于20mpa；
（4）表面富石墨相的硬质合金制备时，先以5～10℃/min升温到550～700℃并保温1～2h；然后以5～10℃/min升温到1100～1250℃并保温1～3h；再以5～10℃/min升温到1350～1500℃并保温1～3h，烧结真空度为1～5pa；烧结结束后的降温速度为1～8℃/min。
本发明的优点在于：（1）以含碳化物形成元素的硬质合金坯体作渗碳基体，在烧结过程中原位实现表面渗碳，这与传统的先烧结再渗碳相比工艺更简洁，且不会存在晶粒二次长大的问题；（2）渗碳剂中引入金属氢化物tih2，在烧结过程中分解出h2并与石墨烯发生c+2h2=ch4，ch4=[c]+h2，形成的活性炭原子进入金属中实现渗碳；无定形si-c-o包覆在tih2表面可控制h2释放速率，避免快速耗尽；（3）渗碳基体中的碳化物形成元素在烧结过程中与碳元素反应形成碳化物，能够促使活性炭原子从渗碳介质向硬质合金基体表面扩散，有利于活性炭原子的吸附和渗碳效率的提高；（4）提出通过控制渗碳介质的紧实度来确保渗碳介质与硬质合金之间的接触，提高渗碳效率；（5）采用石墨烯为碳源，其粒度小反应活性更大，渗碳效率高。
附图说明
图1本发明的表面富石墨相的硬质合金制备方法的工艺示意图。
具体实施方式
实例1：按以下步骤实现表面富石墨相的硬质合金制备方法：
（1）含碳化物形成元素的硬质合金坯体制备：称取各种原料粉末配料，按重量百分比co占7wt%，mo占1wt%,w占1wt%，wc为余量；将称取的粉末混合并经过29h球磨、400目筛网过滤、89℃干燥、按硬质合金粉末重量的58%掺入丁钠橡胶成型剂、在310mpa压力下压制成型得到硬质合金生坯；硬质合金生坯在真空烧结炉中升温到580℃，升温速度为1℃/min，真空度为6pa,并保温1h，形成含碳化物形成元素的硬质合金坯体；
（2）含氢渗碳介质配制：先称取粒度为0.5μm的tih2粉末加入到无水乙醇中形成tih2占35wt%的混合液，然后进行24min的超声分散处理，超声波的频率为4×104hz,功率为100w；并在85℃和真空度为15pa条件下真空干燥1h；再以体积比为1:10的去离子水和无水乙醇混合液为溶剂配制溶液，按浓度为0.2mol/l加入聚碳硅烷，按1.4mol/l加入经过超声分散的tih2粉末，并用ch3cooh调节ph值到3,然后在磁力搅拌器中70℃下搅拌11h，磁力搅拌的速度为25r/min，并在125℃下干燥1h，到无定形si-c-o包覆tih2的核/壳结构粉末；再将无定形si-c-o包覆tih2的核/壳结构粉末，厚度小于3nm、层数小于3层且比表面积大于250m2/g的石墨烯，nahco3三种物质按重量百分比2:3:1混合，并在行星球磨机中球磨1h，球磨转速为300r/min，制成含氢渗碳介质；
（3）生坯在含氢渗碳介质中的装填：先将含氢渗碳介质装入石墨坩埚中，石墨坩埚的石墨材质抗折强度大于20mpa，再将脱除成型剂的硬质合金生坯埋入；含氢渗碳介质与脱成型剂硬质合金生坯的重量比为5:1，并确保脱成型剂硬质合金生坯周围的含氢渗碳介质厚度大于5mm；然后在7mpa压力下紧实含氢渗碳介质，使其体积缩小到松装状态的44%；用带螺纹的盖子密封石墨坩埚，防止渗碳介质逸出；
（4）表面富石墨相的硬质合金制备：先以6℃/min升温到590℃并保温2h；然后以7℃/min升温到1170℃并保温2h；再以5℃/min升温到1420℃并保温1h，烧结真空度为2pa；烧结结束后的降温速度为4℃/min，碳元素由含氢渗碳介质向硬质合金表面扩散，形成550μm厚的表面富石墨相层，最终实现表面富石墨相的硬质合金制备。
实例2：按以下步骤实现表面富石墨相的硬质合金制备方法：
（1）含碳化物形成元素的硬质合金坯体制备：称取各种原料粉末配料，按重量百分比co占18wt%，w占3wt%，wc为余量；将称取的粉末混合并经过65h球磨、400目筛网过滤、90℃干燥、按硬质合金粉末重量的110%掺入丁钠橡胶成型剂、在360mpa压力下压制成型得到硬质合金生坯；硬质合金生坯在真空烧结炉中升温到660℃，升温速度为3℃/min，真空度为10pa,并保温1h，形成含碳化物形成元素的硬质合金坯体；
（2）含氢渗碳介质配制：先称取粒度为1.2μm的tih2粉末加入到无水乙醇中形成tih2占35wt%的混合液，然后进行30min的超声分散处理，超声波的频率为4×104hz,功率为100w；并在97℃和真空度为17pa条件下真空干燥1h；再以体积比为1:10的去离子水和无水乙醇混合液为溶剂配制溶液，按浓度为0.6mol/l加入聚碳硅烷，按4.2mol/l加入经过超声分散的tih2粉末，并用ch3cooh调节ph值到5,然后在磁力搅拌器中77℃下搅拌21h，磁力搅拌的速度为40r/min，并在138℃下干燥2h，到无定形si-c-o包覆tih2的核/壳结构粉末；再将无定形si-c-o包覆tih2的核/壳结构粉末，厚度小于3nm、层数小于3层且比表面积大于250m2/g的石墨烯，nahco3三种物质按重量百分比2:3:1混合，并在行星球磨机中球磨2h，球磨转速为300r/min，制成含氢渗碳介质；
（3）生坯在含氢渗碳介质中的装填：先将含氢渗碳介质装入石墨坩埚中，石墨坩埚的石墨材质抗折强度大于20mpa，再将脱除成型剂的硬质合金生坯埋入；含氢渗碳介质与脱成型剂硬质合金生坯的重量比为5:1，并确保脱成型剂硬质合金生坯周围的含氢渗碳介质厚度大于5mm；然后在13mpa压力下紧实含氢渗碳介质，使其体积缩小到松装状态的53%；用带螺纹的盖子密封石墨坩埚，防止渗碳介质逸出；
（4）表面富石墨相的硬质合金制备：先以8℃/min升温到680℃并保温2h；然后以7℃/min升温到1220℃并保温1h；再以5℃/min升温到1400℃并保温1h，烧结真空度为2pa；烧结结束后的降温速度为3℃/min，碳元素由含氢渗碳介质向硬质合金表面扩散，形成380μm厚的表面富石墨相层，最终实现表面富石墨相的硬质合金制备。